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西藏雪莲花化学成分的研究Ⅲ



全 文 :·中药及天然药物·
西藏雪莲花化学成分的研究Ⅲ
任玉琳 ,杨峻山 ,陈建民 (中国协和医科大学-中国医学科学院药用植物研究所 ,北京 100094)
摘要:目的 对西藏雪莲花(Saussurea tridac-ty la Sch-Bip)全草化学成分进行分离鉴定。方法 用色谱技术进行分离 , UV ,
IR , EIMS , FABMS , ESIMS , 1H-NMR和13C-NMR等光谱方法对化合物结构进行鉴定。结果 从西藏雪莲花全草的乙醇提取
物中分离得到 4 个化合物 ,分别鉴定为对羟基苯甲酸(p-hydro xy benzonic acid Ⅰ)、胡罗卜苷(daucosterol Ⅱ)、金合欢素-7-O-β-
D-芦丁糖苷(acacetin-7-O-β-D-rutinoside Ⅲ)和伞形花内酯-7-O-β-D-葡萄糖苷(umbeliferone-7--O-β-D-glucoside Ⅳ)。结论 化
合物Ⅰ ~ Ⅳ首次从该植物中得到 ,化合物Ⅲ首次从该属植物中得到。
关键词:西藏雪莲花;金合欢素-7-O-β-D-芦丁糖苷;黄酮
中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2001)11-0732-03
Study on chemical constituents of Saussurea tridac-tyla Ⅲ
REN Yu-lin , YANG Jun-shan ,CHEN Jian-min (Institute of Medicinal Plant Development , Chinese Academy of Medical
Sciences and Peking Union Medical College , Beijing 100094 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE To separate and identify the chemical constitutes of the whole plant of Saussurea tridac-tyla Sch-Bip.
METHODS The compounds were separated w ith chromatographic technology and their chemical structures w ere elucidated with
UV , IR , MS , 1H-NM R and 13C-NMR spectral methods.RESULTS Four compounds were isolated from the plant.They were identi-
fied as p-hydroxy benzonics acids(Ⅰ), daucosterol(Ⅱ), acacetin-7-O-β-D-rutino side(Ⅲ)and umbeliferone-7-O-β-D-glucoside(Ⅳ),
respectiv ely.CONCLUSION These compounds w ere isolated from the plant for the first time, and the compound Ⅲ was isolated
f rom this g enus fo r the first time.
KEY WORDS:S aussurea tridac-tyla Sch-Bip;acace tin-7-O-β-D-rutinoside;flavonoid
基金项目:教育部博士基金项目(9914)
  西藏雪莲花(Saussurea tridac-ty la Sch-Bip.)又
名三指雪莲 ,为菊科风毛菊属植物 ,也是我国藏药雪
莲花的常用植物种之一。民间主要用于治疗风湿性
关节炎 ,月经不调 , 崩漏 ,白带 , 外伤出血等症[ 1] 。
我们对其全草化学成分进行研究 ,前文报道了伞形
花内酯等 5个化合物的分离和结构鉴定[ 2] ,本文报
道另外 4个化合物的分离和结构鉴定 。从其 EtOH
提取物的正丁醇萃取物中共分离得到 4 个化合物 ,
分别确定它们为对羟基苯甲酸(p-hydro xy benzonic
acid Ⅰ),胡罗卜苷(daucosteril Ⅱ),金合欢素-7-O-
β-D-芦丁糖苷(acacetin-7-O-β-D-rut inoside Ⅲ),伞形
花内酯-7-O-β-D-葡萄糖苷(umbeliferone-7-O-β-D-
g lucoside Ⅳ)。化合物 Ⅰ ~ Ⅳ首次从该植物中得到 ,
化合物 Ⅲ首次从该属植物中得到 ,本文第一次报道
其核磁共振和电喷雾质谱数据 。
1 仪器与材料
Fisher-Johns 熔点测定仪(温度计未校正),
Perkin-Elmer 983G 型红外光谱仪 , PYE UNICAM
PU 8800 型紫外光谱仪 , VG ZAB -2F 型和 Au-
tospec-Ultima ETOF 型质谱仪 , Brucker AM -500
型核磁共振仪(TM S为内标),层析用硅胶为青岛海
洋化工厂产品 ,所用试剂均为分析纯 。西藏雪莲花
于 1999年 11月由西藏日喀则地区天知药业有限责
任公司罗代强工程师提供 ,中国科学院植物研究所
陈艺林鉴定为 Saussurea tridac-tyla Sch-Bip.。
2 提取分离
西藏雪莲花全草 2 kg ,粉碎 ,用 95%乙醇回流
提取 3次 ,合并提取液 ,减压回收溶剂 ,得浸膏 200
g 。用适量热水溶解浸膏 ,然后用石油醚 、氯仿 、正丁
醇萃取 ,分别得萃取物 38 , 8 ,60 g 。将石油醚萃取物
用硅胶柱层析 , 石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱 , 每份
1 000 mL 收集洗脱液 ,30 ~ 32 份合并 ,用硅胶低压
柱色谱进行分离 ,氯仿-甲醇(7∶1)洗脱 ,得化合物 Ⅱ
(20 mg)。正丁醇萃取物用硅胶柱色谱 ,氯仿-甲醇
·732· Chin Pharm J , 2001 November , Vol.36 No.11              中国药学杂志 2001年 11月第 36卷第 11期
梯度洗脱 ,每份 1 000 mL 收集洗脱液 , 3份回收溶
剂后 ,用硅胶低压柱色谱进行分离 ,氯仿-甲醇(7∶1)
洗脱 ,得化合物 Ⅰ(15 mg), Ⅳ(10 mg)。10 ~ 11 份
合并 ,用硅胶低压柱色谱进行分离 ,氯仿-甲醇-水(3
∶1∶0.1)洗脱 ,得化合物Ⅲ(128 mg)。
3 鉴 定
化合物Ⅰ:无色针状结晶(MeOH), 170℃升华 ,
紫外灯下未见明显荧光 。与溴酚蓝反应呈现黄色 ,
与 FeCl3反应呈现蓝黑色 。化学反应结果显示该化
合物可能为酚酸类化合物 。EIM S m/ z(%):138
(M + ,C7H6O3 , 65), 121(100), 93(35), 73(7.5), 65
(50)。 IRν(KBr)cm-1:3 400 , 3 000 ,2 820 , 2 700 ,
2 580 , 1 680 , 1 605 , 1 595 , 1 500 , 1 450 , 1 420 ,
1 385 , 1 360 , 1 320 , 1 300 , 1 250 , 1 170 , 1 150 ,
1 100 ,940 , 860 , 770 , 690 , 620。1H-NMR(DMSO-d)
δ:12.40(1H , bs , COOH), 10.22(1H , s , OH), 7.93
(2H ,d , J=8.0Hz , H-3 , 5), 6.93(2H , d , J=8.0Hz ,
H-2 , 6)。 13C-NMR(DMSO-d6)δ:167.18(CO),
161.59(C-1), 131.54(C-2 , 6), 115.12(C-3 , 5),
121.36(C-4)。以上光谱与文献报道[ 3]对照 ,确定该
化合物为对羟基苯甲酸。
化合物 Ⅱ:白色粉末状物(MeOH), mp 288 ~
290℃,紫外灯下未见明显荧光。 Libermann-Bur-
chard反应阳性 , Mollish 反应阳性 。化学反应结果
显示该化合物可能为甾体苷类化合物 。EIM S m/ z
(%):414(6),396(100), 381(13), 275(8),255(15),
147(30)。与已知物胡罗卜苷对照 , Rf值相同 ,测混
合熔点不下降 ,红外光谱图一致 。由以上结果确定
该化合物为胡罗卜苷 。
化合物 Ⅲ:白色粉末状物(MeOH), mp266 ~
268℃,紫外灯下呈现黄褐色荧光 。HCl-Zn 反应阳
性 ,Mollish反应阳性。T LC 水解检出葡萄糖 、鼠李
糖[ 4] 。化学反应结果显示该化合物可能为黄酮苷
类化合物。ESIMS m/ z(%):593.1(M++H , C28
H33O14 , 100), 447.1(M+-rha +H 20), 433.1(M+-
rha-CH2 +H10), 285.1(M+-rha-glu +H 4.1),
271.1(M+-rha-g1u-CH2+H 10),这些结果证明该
化合物为黄酮苷的双糖苷 ,而且 ,葡萄糖与苷元相
连 ,鼠李糖与葡萄糖相连 。1H-NMR中 ,δ5.18(1H ,
d , J=8.0 Hz),δ4.57(1 H , d , J=2.0Hz)分别为葡
萄糖和鼠李糖端基氢的信号 ,根据偶合常数确定葡
萄糖为 β型而鼠李糖为α型[ 5] , 13C-NMR中 ,δ66.0
为葡萄糖 6位碳的信号 ,该信号向低场位移约δ5 ,
提示葡萄糖 6位与鼠李糖成苷 。将该化合物与已知
物日本椴苷[ 6]进行对照 ,发现该化合物的 UV , 1H-
NMR , 13C-NMR与已知物日本椴苷的光谱数据特别
相似 ,仅仅在分子量上有较大差别 ,化合物 Ⅲ较日本
椴苷多了一个鼠李糖 ,由这一对照 ,确定化合物 Ⅲ的
苷元部分为金合欢素 ,而且 ,糖与苷元 7 位形成糖
苷 。IBν(KBr)cm-1:3 500 , 2 998 , 2 920 , 2 910 ,
2 860 , 2 840 , 1 640 , 1 600 , 1 580 , 1 560 , 1 500 ,
1 440 , 1 430 , 1 400 , 1 350 , 1 320 , 1 300 , 1 270 ,
1 250 , 1 205 , 1 180 , 1 160 , 1 150 , 1 090 , 1 070 ,
1 040 ,1 020 ,980 , 910 , 870 ,850 , 810 , 780 ,680 , 600。
UVλmax(MeOH)nm 264 , 316;284 , 370(NaOM e);
263 ,320(NaOAc);263 , 320(NaOAc+H3BO3)无邻
二羟基 , 272 , 293 , 336 , 376(sh)(AlCl3);272 , 296 ,
336 ,376(sh)(AlCl3 +HCl)。1H-NMR(DMSO-d6)δ:
12.91(1H , s ,5-OH),8.05(2H , dd , J=8.5 ,2 ,0 Hz ,
H-2′,6′), 7.15(2H , dd , J=8.5 , 2.0 Hz , H-3′, 5′),
6.95(1H , s , H-3), 6.76(1H , d , J =2.0 Hz , H-8),
6.45(1H , d , J=2.0 Hz , H-6), 5.07(1h , d , J=8 ,
0Hz , glu-1-H), 4.57(1H , d , J =2.0Hz , rha-1-H),
3.88(3H , s ,OCH3), 3.60-3 , 20(11H ,m , g lu-2-6-H ,
rha-2-4-H),2.51(1H ,d , J=6.0 Hz , rha-5-H), 1.09
(3H ,d , J=6.0 Hz , rha 6-H)。13C-NMR(DMSO-d6)
δ:182.0(C-4), 163.9(C-2), 162.9(C-5), 162.4(C-
4′),161.l(C-7), 156.9(C-9), 128.4(C-2′), 128.4
(C-6′), 122.7(C-1′), 114.7(C-3′), 114.7(C-5′),
105.5(C-10), 103.8(C-3),100.5(glu-C-1), 99.9(C-
6),94.8(C-8),76.2(g lu-5),75.7(glu-3),73.1(rha-
4), 72.1(glu-2), 70.7(rha-3), 70.3(rha-2), 69.6
(g lu-4), 68.3(rha-5), 66.1(glu-6), 55.6(OCH3),
17.8(rha-6)。综上所述 ,确定化合物Ⅲ为金合欢素-
7-O-β-D-芦丁糖苷 。系首次从风毛菊属植物中发
现 ,已有文献报道[ 7]它的分离和结构的化学方法鉴
定 ,但光谱特点系统研究未见报道 ,本文第一次报道
其 ESIMS , 1H-NMR , 3C-NMR的光谱数据。
化合物Ⅳ:白色颗粒结晶(氯仿-甲醇=7∶1),
mp 208 ~ 209℃,紫外灯下呈现蓝色荧光 。Mollish
反应阳性 。TLC水解检出葡萄糖 ,伞形花内酯。这
些结果显示该化合物可能为伞形花内酯葡萄糖苷。
FABMS m/z(%):325 , 2(M++H , C15H17O8 , 100),
163.2(45)。提示该化合物含有一个葡萄糖。 IRν
(KBr) cm-1:3 420 , 2 910 , 2 850 , 1 720 , 1 700 ,
1 620 , 1 500 , 1 400 , 1 350 , 1 280 , 1 240 , 1 200 ,
1 170 , 1 120 , 1 080 , 1 020 , 840 。1H-NMR(DMSO-
d6)δ:8.02(1H ,d , J=9.5 Hz ,H-4), 7.66(1H , d , J=
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8.5Hz , H-5), 7.05(1H , d , J =2.0 Hz , H-8), 7.03
(1H ,dd , J=8.5 , 2.0 Hz , H-6), 6.33(1H , d , J=9.5
Hz ,H-3),5.13(1H , d , J=7.5Hz , glu-1-H), 3.60 ~
3.20(5H , m , glu-2-6-H)。13 C-NMR(DMSO-d6)δ:
160.2(C-2),160.2(C-7),155.0(C-9), 144.2(C-4),
129.4(C-5), 113.6(C-6), 113.3(C-3), 113.1(C-
10),103.1(C-8), 99.9(glu-1), 77.1(glu-5), 76.4
(glu-3),73.1(C-2),69.6(C-4),60.6(C-6)。
称取化合物Ⅳ l0 mg ,加 10%HCl水溶液 l mL ,
水浴回流 2 h ,冷却后 ,用氯仿萃取 ,回收氯仿 ,余物
用甲醇重结晶 ,得淡黄色针状结晶 ,该结晶与伞形花
内酯对比 ,Rf值相同 ,测混合熔点不下降。
综上所述 ,并与文献对照[ 8] ,确定化合物 IV 为
伞形花内酯-7-O-β-D-葡萄糖苷 。
致谢:中国医学科学院药物研究所代测1H-CNM , 13C-NM R
和 MS。
参考文献
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出版社 , 1971:351.
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研究(第一报)[ J] .药学学报, 1962 , 9(6):370.
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业出版社 , 1999:449.
(收稿日期:2001-01-19)
细鳞苔属南亚瓦鳞苔化学成分的研究
李光耀 ,赵艳 ,娄红祥 (山东大学药学院天然药物化学教研室 ,山东济南 250012)
摘要:目的 研究苔类植物中的化学成分。方法 利用溶剂提取 ,柱层析分离和波谱数据测定确定所分离化合物的结构 。结
果 从细鳞苔属植物南亚瓦鳞苔的氯仿提取物中分离得到 6 个化合物 , 经鉴定分别为豆甾醇-3-O-花生酸酯(Ⅰ), β 谷甾醇
(Ⅱ), 7 , 4′-甲氧-5-羟基黄酮(Ⅲ),十六碳酸甘油单酯(Ⅳ), 胡萝卜苷(Ⅴ), 蔗糖(Ⅵ)。结论 以上化合物均为首次从该植物
中分离得到。
关键词:南亚瓦鳞苔;苔藓植物;化学成分
中图分类号:R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2001)11-0734-02
基金项目:国家自然科学基金课题(39600182)
Studies on the chemical constituents of the Chinese liverwort Trocholejeunea sandvicensis
LI Guang-yao ,ZHAO Yan ,LOU Hong-xiang(Department of Natural Products Chemistry , School of Pharmacy , Shandong
University , Jinan 250012 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE To study the chemical constituents of the Chinese liverwor t Trocholejeunea sandvicensis(Gott.)Mizut..
METHODS After ex traction with ethanol , the obtained extract w as separa ted and analyzed over silica gel and Sephadex LH-20.
Their structures w ere identified by the spectral data of IR , MS and NMR.RESULTS The structures o f six compounds were identi-
fied as:stigmosterol arachidate(Ⅰ), β-sitosterol(Ⅱ), 7 , 4′-dimethoxy-5-hydroxyflavoniod(Ⅲ)gly cerin monopalmitate(Ⅳ), dau-
sosterol(Ⅴ)and suco se(Ⅵ).CONCLUSION These compounds w ere obtained from this plant for the first time.
KEY WORDS:Trocholejeunea sandvicensis(Go tt.)Mizut.;liverwor t;chemical constituents
  苔藓植物形体小 ,生长分散 ,难以富集大量的植
物样本 ,给化学成分的分析带来困难。近 20 多年
来 ,许多新的 、稀有的天然产物从苔藓中得到 ,一些
成分具有良好的生物活性[ 1] 。我国有着丰富的苔
藓资源 ,但对其化学成分的报道却很少[ 2] 。南亚瓦
鳞苔[ Trocholejeunea sandv icensis(Got t.)Mizut ] 是
细鳞苔科瓦鳞苔属植物 ,生于树干基部或岩石表面 ,
在我国大部分山区广泛分布 。因其被多种动物和昆
虫所拒食 ,长期保存过程中不易腐烂等特性[ 3] ,我
们对该植物的化学成分进行了研究 , 从其氯仿提取
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