全 文 ：收稿日期:2007-04-26
作者简介:汪毅(1978-), 男(汉族),辽宁沈阳人 , 博士研究生;李铣(1940-),男(汉族), 辽宁辽阳人 ,教授 ,从事天然药
物化学的教学及研究工作 , Tel.024-23986476 , E-mail proflixian@163.com。
文章编号:1006-2858(2008)03-0194-03
禹州漏芦中噻吩类的化学成分
汪　毅 , 李　铣 , 孟大利 , 李　宁 , 张玉伟
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究禹州漏芦(Echinops lati folius Tausch)噻吩类化学成分。方法 采用反复硅胶柱层
析分离纯化 ,通过理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。结果 从禹州漏芦中分离得到 6 个噻
吩类化合物 , 即 5-(丁烯-3-炔-1)-2 , 2′-联噻吩[ 5-(but3-en-1-yny l)-2 , 2′-bithiophene , 1] 、α-三联噻吩
(α- terthieny l , 2)、卡多帕亭(cardopatine , 3)、5-乙酰基-2 , 2′-联噻吩(5-acety l-2 , 2′-bithiophene , 4)、5-
(3-乙酰氧基-4-异戊酰氧基丁炔-1)-2 , 2′-联噻吩[ 5-(3-acetoxy-4-isov aleroy loxybut-1-ynyl)-2 , 2′-bithio-
phene , 5] 、5-(4-羟基丁炔-1)-2 , 2′-联噻吩[ 5-(4-hydroxybut-1-yny l)-2 , 2′-bithiophene , 6] 。结论 化合
物 4-6 为首次从该植物中分离得到。
关键词:禹州漏芦;蓝刺头;化学成分;噻吩
中图分类号:R 284.1　　　文献标志码:A
　　禹州漏芦为菊科蓝刺头属植物蓝刺头
(Echinops lat ifolius Tausch)的干燥根 ,主产于我
国东北 、华北及西北地区 。2005 年版《中华人民
共和国药典》收录了蓝刺头及同属植物华东蓝刺
头(Echinops grijsii Hance)作为禹州漏芦入药。
禹州漏芦味苦 、性寒 、归胃经 ,具有清热解毒 、排脓
止血 、消痈下乳的功效 ,用于治疗诸疮痈肿 、乳痈
肿痛 、乳汁不通 、瘰疬疮毒等症[ 1] 。现代药理研
究表明禹州漏芦提取物有明显的保肝及抗炎作
用[ 2-3] 。该属植物中含有大量的噻吩类化合物 ,
具有依赖长波紫外光(UVA , 320 ～ 400 nm)的抗
病毒 、抗真菌 、杀虫及抗癌作用[ 4-6] 。文献[ 7]报
道了蓝刺头根中含有包括噻吩类化合物在内的
9个单体和一种混合物。为了阐明药效物质基
础 ,作者对禹州漏芦进行了系统的化学成分研究。
从其体积分数为 95 %的乙醇提物的脂溶性部分
中 ,经反复硅胶柱色谱分离得到了 6个化合物 ,根
据理化性质和光谱分析分别鉴定为5-(丁烯 3 炔
1)2 ,2′联噻吩(1)、α三联噻吩(2)、卡多帕亭
(3)、5 乙酰基2 ,2′联噻吩(4)、5 (3 乙酰氧基 4
异戊酰氧基丁炔 1)2 , 2′联噻 吩(5)、 5 (4
羟基丁炔 1)2 ,2′联噻吩(6)。化合物 4-6为首
次从该植物中分离得到。
1　仪器与材料
ARX 300型核磁共振仪(瑞士 Bruker 公司 ,
TMS内标),MP S3显微熔点测定仪(日本 Yana-
co 公司 ,温度未校正)。
TLC 用硅胶 GF254 、柱色谱硅胶(71 ～
51μm ,青岛海洋化工厂),所用试剂均为分析纯 。
所用药材于 2003 年 9 月采自内蒙古自治区
赤峰市 ,由沈阳药科大学中药学院孙启时教授鉴
定。
2　提取与分离
蓝刺头干燥根 8.0 kg 依次用体积分数为
95%及 70%的乙醇溶液回流提取 ,提取液减压回
收溶剂至小体积。体积分数为 95%的乙醇提取
物用水混悬后依次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯和正
丁醇萃取。石油醚萃取层 135.0 g 及氯仿萃取层
18.0 g经反复硅胶柱色谱分离 ,用石油醚-乙酸
乙酯进行梯度洗脱 ,经处理得到化合物 1(1.5 g)、
2(8.2 g)、 3(645.0 mg)、 4(21.0 mg)、 5
(24.2 mg)、6(425.0 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:浅黄色油状物 , 254 nm 及 365 nm
紫外灯下显蓝紫色荧光 ,体积分数为 10%的硫酸
乙醇溶液及浓硫酸 靛红溶液显绿色 。 1H NMR
(CDCl3 ,TMS)δ:5.51(1 H ,dd , J =11.2 ,2.0 Hz ,
H-4″)、5.69(1H ,dd , J =17.5 , 2.0 Hz , H-4″)、
第 25 卷 第 3 期
2 0 0 8 年 3 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.25 　No.3　
Mar.2008 p.194　
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2008.03.006
6.00(1H , dd , J =17.5 , 11.2 Hz ,H 3″)信号组成
的ABX系统吸收峰 ,说明具有末端双键;低场信
号 δ:6.94(1H , dd , J =5.1 , 3.7 Hz , H 4′)、7.11
(1H , dd , J =3.7 , 1.0 Hz ,H 3′)及 7.15(1H , dd ,
J =5.1 ,1.0 Hz ,H 5′)为芳香环上的ABC系统吸
收峰;δ6.97(1H , d , J =3.8 Hz , H 3)及 7.05
(1H ,d , J =3.8 Hz , H 4)双键信号的化学位移及
J 值提示处于芳香系统 。 13C NMR(CDCl3 ,
TMS)谱中 , δ83.2 及 δ92.9 为炔键碳信号;
δ116.7及 δ126.8为末端双键碳信号;低场处 δ:
121.6(C 5)、123.4(C 3)、124.1(C 3′)、124.9
(C 5′)、127.8(C 4′)、132.7(C 4)、136.5(C 2′)
及138.9(C 2)为 2 ,2′联噻吩碳信号 。结合理化
性质及光谱信息 ,推断该化合物为含一个炔基和
一个末端双键的联噻吩。末端双键中 Hγ的化学
位移位于较高场(δ6.00),表明该末端双键与炔
基相连而不是与噻吩环相连 ,后者由于受噻吩环
较强的去屏蔽影响 ,末端双键质子通常位于较低
场(δ6.70)[ 7] 。根据以上推断确定化合物 1为 5
(丁烯 3 炔 1)2 , 2′联噻吩 ,理化性质及光谱数据
与文献[ 7]报道一致 。
化合物 2:浅黄色针晶(石油醚), mp 94.0 ～
95.0 ℃, 254 nm 及 365 nm 紫外灯下显蓝紫色荧
光 ,体积分数为 10%的硫酸乙醇溶液显红色 ,浓
硫酸 靛红溶液显绿色。 1H NMR(CDCl3 , TMS)
谱在低场(δ6.95 ～ 7.16)给出 4组积分相等的质
子信号 ,其中 δ:6.96(2H ,dd , J =5.0 ,3.7 Hz ,H
4)、7.12(2H , dd , J =3.7 , 0.7 Hz , H 3)及 7.15
(2H , dd , J =5.0 , 0.7 Hz , H 5)推断为2 取代噻
吩。13C NMR(CDCl3 , TMS)谱给出 6 个不饱和
碳信号 δ:123.6(C 3)、124.2(C 5)、124.4(C 3′,
4′)、127.8(C 4)、136.1(C 2′,5′)及 137.0(C 2),
说明分子具有对称结构。根据以上推断确定化合
物2为 α-三联噻吩 ,理化性质及光谱数据与文献
[ 7]报道一致。
化合物 3:浅黄色片晶(乙醚), mp 126.0-
127.0 ℃,254 nm 及 365 nm 紫外灯下显蓝紫色
荧光 ,体积分数为10 %的硫酸乙醇溶液及浓硫酸
靛红溶液显绿色 。 1H NMR(CDCl3 , TM S)δ:
7.01(4H , m , H 4′, 3)、7.06(2H , d , J =3.7 Hz ,
H 4)、7.16(2H , d , J =3.3 Hz ,H 3′)及 7.22(2H ,
d , J =5.0 Hz ,H 5′)的质子信号为一对2 单取代
噻吩环和一对 2 , 2′二取代噻吩环;高场中 δ:
2.17(2H , m , Ha 5″, 6″)、2.32(2H , m , Hb 5″, 6″)
及 3.40(2H ,m ,H 3″,4″)为对位取代的环丁烷且-
CH2-中的 2 个质子不等价。 13C NMR(CDCl3 ,
TMS)δ:26.9(C 5″, 6″)、33.7(C 3″,4″)、76.1(C
1″)、96.1(C 2″)、122.2(C 5)、123.3(C 3)、124.1
(C 3′)、124.8(C 5′)、127.9(C 4′)、132.3(C 4)、
136.9(C 2′)、138.1(C 2)。根据以上推断确定化
合物 3为卡多帕亭 ,理化性质及光谱数据与文献
[ 7]报道一致。
化合物 4:浅黄色针晶(石油醚), mp 59.0 ～
60.0 ℃, 254 nm 及 365 nm 紫外灯下显蓝紫色荧
光 ,体积分数为 10%的硫酸乙醇溶液显黄色 ,浓
硫酸 靛红溶液显绿色。 1H NMR(CDCl3 , TMS)
δ:2.55(3H , s ,H 2″)为乙酰基质子信号;低场处
δ:7.06(1H , dd , J =3.8 , 4.9 Hz , H 4′)、7.18
(1H ,d , J =3.9 Hz ,H 3)、7.32(1H ,d , J =3.8Hz ,
H 3′)、7.33(1H ,d , J =4.9Hz ,H 5′)及7.59(1H ,
d , J =3.9 Hz , H 4)为-2 , 2′-联噻吩上的质子信
号。13C NMR(CDCl3 , TMS)谱中 , δ26.5(C 2″)
及 δ190.4(C 1″)分别为乙酰基上的甲基及羰基
信号;δ:124.1(C 3)、125.6(C 5′)、126.5(C
3′)、128.2(C 4′)、133.3(C 4)、136.3(C 2′)、
142.4(C 5)及 145.8 (C 2)为 2 , 2′-联噻吩上的
质子信号 。根据以上推断确定化合物 4 为 5
乙酰基2 , 2′联噻吩 ,理化性质及光谱数据与文献
[ 8]报道一致。
化合物 5:浅黄色油 , 254 nm 及 365 nm 紫外
灯下显黄色荧光 ,体积分数为 10%的硫酸乙醇溶
液显红色 , 浓硫酸 靛红溶液显绿色 。 1H NMR
(CDCl3 , TM S)δ:0.98(6H , d , J =6.5Hz , H 4 ,
5 )、2.09(1H , m , H 3 )及 2.25(2H , d , J =
6.9 Hz ,H 2 )为异丁基信号;δ2.14(3H , s)为乙
酰基质子信号;δ:4.34(1H ,dd , J =7.2 , 11.7 Hz ,
Ha 4″)、4.43(1H ,dd , J =3.9 , 11.7 Hz ,Hb 4″)及
5.87(1H ,dd , J =3.9 , 7.0 Hz , H 3″)为两端连氧
的-CH-CH2-片断;低场信号 δ:7.01(1H , dd , J =
5.1 、3.6 Hz , H 4′)、7.03(1H , d , J =3.8 Hz , H
3)、7.14(1H ,d , J =3.8 Hz , H 4)、7.18(1 H , dd ,
J=0.9 , 3.6 Hz , H 3′)及 7.25(1H , dd , J =0.9 ,
5.1 Hz , H 5′)为 5 位取代的 2 , 2′联噻吩上质子
信号。 13C NMR(CDCl3 , TMS)δ:20.8(CH3)、
22.3(2×CH3)、25.6(CH)、43.1(CH2CH)、62.4
(C 3″)、64.0(C 4″)、79.9(C 1″)、87.5(C 2″)、
119.9(C 5)、123.2(C 3)、124.5(C 3′)、125.3
(C 5′)、127.9(C 4′)、134.1(C 4)、136.3(C 2′)、
195第 3 期 汪　毅等:禹州漏芦中噻吩类的化学成分　　　
139.7(C 2)、169.7(C=O)、172.5(C=O)。根据
以上推断确定该化合物为5 (3 乙酰氧基 4
异戊酰氧基丁炔 1)2 , 2′联噻吩 ,理化性质及光
谱数据与文献[ 8]报道一致。
化合物 6:浅黄色油状物 , 254 nm 及 365 nm
紫外灯下显黄色荧光 ,体积分数为 10%的硫酸乙
醇溶液显绿色 , 浓硫酸 靛红溶液显黄色。
1H NMR(CDCl3 , TMS)谱中 , δ2.72(2H , t , J =
6.3 Hz)及 δ3.82(2H , t , J =6.3 Hz)为乙基片断
上的质子信号;低场处 δ:7.01(1H , dd , J =3.6 ,
5.1 Hz)、7.16(1H , dd , J =1.0 , 3.6 Hz)及 7.22
(1H ,dd , J =1.0 , 5.1 Hz)为芳香环上的 ABC 系
统吸收峰 ,表明单取代噻吩环的存在;δ7.00(1H ,
d , J =3.7 Hz)及 7.05(1H , d , J =3.7 Hz)的质子
处于芳香环体系中 ,为 2 , 5 二取代噻吩环上的质
子信号 。 13C NMR(CDCl3)δ:24.2(C 3″)、61.0
(C 4″)、75.5(C 1″)、91.5(C 2″)、122.0(C 5)、
123.3(C 3)、124.1(C 3′)、124.9(C 5′)、127.9
(C 4′)、132.4(C 4)、136.7(C 2′)、138.0(C 2)。
根据以上推断确定该化合物为5 (4 羟基丁炔 1)
2 ,2′联噻吩 ,理化性质及光谱数据与文献[ 9]报
道一致。
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Chemical constituents of thiophenes from Echinops
latifolius Tausch
WANG Yi , LI Xian , MENG Da-li , LI Ning , ZHANG Yu-wei
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical University , Shenyang
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of thiophenes f rom the roots of Echinops lati fol ius
Tausch.Methods The compounds w ere isolated by chromatography on silica gel column and ident if ied on the
basis of physico-chemical propert ies and spectroscopic analy sis.Results Six thiophenes were isolated and
their st ructures w ere identified as 5-(but-3-en-1-ynyl)-2 , 2′-bithiophene(1), α-terthieny l(2), cardopatine
(3),5-acety l-2 , 2′-bi thiophene (4), 5-(3-acetoxy-4-isovaleroyloxybut-1-ynyl)-2 , 2′-bithiophene (5)and
5-(4-hydroxybut-1-ynyl)-2 , 2′-bithiophene (6), respectively.Conclusions Compounds 4-6 are obtained
from this plant for the first time.
Key words:Radix Echinopsis;Echinops lati folius Tausch;chemical consti tuents;thiophenes
196 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 25卷