全 文 ：·中药及天然药物·
砂蓝刺头地上部分化学成分研究
苏艳芳 ,张贞霞 ,时丽敏 ,熊天剑 (天津大学药学院 ,天津 300072)
摘要:目的　研究砂蓝刺头地上部分的化学成分。方法　溶剂提取和色谱法分离纯化 ,理化性质、核磁共振波谱
和质谱鉴定结构。结果　分离鉴定了 6个化合物:蒲公英甾醇乙酸酯 (Ⅰ ) ,伪蒲公英甾醇乙酸酯 (Ⅱ ) ,蒲公英甾
醇 (Ⅲ ) ,伪蒲公英甾醇 (Ⅳ ) ,β-香树脂醇乙酸酯 (Ⅴ ) ,β-香树脂醇棕榈酸酯 (Ⅵ )。结论　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 均为首次
从蓝刺头属植物中分离得到。
关键词:砂蓝刺头 ;三萜 ;化学成分
中图分类号: R284. 2　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1004-2407( 2003) 03-0106
Phytochemical study on the aerial parts of Echinops gmelini
SU Yan-fang, ZHANG Zhen-xia, SHI Li-min, XION G Tian-jian(College of Pharmaceuticals and Biotechnolog y , T ian-
jin University , Tianjin 300072, China)
Abstract: Objective To study the chemical components of the aerial pa rts of Echinops gmelini Turcz. Method
Chemical consti tuents w ere isolated and purified by solvent ext raction and chromatog raphic methods, and their
structures were elucida ted on the basis of
1
H,
13
C NM R and M S spect ral data. Results Six compounds were iden-
tified: tarax asteryl acetate (Ⅰ ) , pseudo taraxasteryl acetate(Ⅱ ) , tarax asterol (Ⅲ ) , pseudotarax asterol (Ⅳ ) , β -
amy rin acetate(Ⅴ ) andβ -amyrin palmitate(Ⅵ ) . Conclusion All compounds mentioned above w ere isolated f rom
genus Echinops for the first time.
Key words: Echinops gmel ini Turcz; t riterpenoids; chemical constituents
　　菊科蓝刺头属 Echinops L.植物全世界约有 120
余种 ,分布于南欧、北非和苏联中亚 ,我国有 17种〔 1〕。
中国药典 2000年版将蓝刺头 E. lati f olus T.和华东
蓝刺头 E. gri j issi H.作为“禹州漏芦”收载〔2〕 ,其化学
成分研究较多 ,而该属其它植物的化学成分研究报道
较少或未见报道 ;其中 ,砂蓝刺头 E. gmel ini Turcz的
根作为民间药使用 ,性寒、味咸、苦 ,有清热解毒、排
脓、通乳之功效 ,用于治疗疮痈肿痛、乳腺炎、乳汁不
通、淋巴结结核、痔漏等〔3〕。何兰等对砂蓝刺头根的化
学成分进行了研究〔4〕 ,为开发和合理应用药用植物资
源 ,我们对砂蓝刺头地上部分的乙醇提取物 ,进行了
较为系统的研究 ,分离得到 6个化合物 ,经核磁共振
谱、质谱和理化性质鉴定为:蒲公英甾醇乙酸酯 (Ⅰ ) ,
伪蒲公英甾醇乙酸酯 (Ⅱ ) ,蒲公英甾醇 (Ⅲ ) ,伪蒲公
英甾醇 (Ⅳ ) ,β-香树脂醇乙酸酯 (Ⅴ ) ,β-香树脂醇棕
榈酸酯 (Ⅵ ) ,其中Ⅰ 和Ⅱ ,Ⅲ和Ⅳ以正相薄层层析数
种展开系统展开、显色后均为单一规则的类圆形斑
点 ,最后以混合物的形式分离并得以鉴定。 化合物Ⅰ
～ Ⅵ 均为首次从蓝刺头属植物中分离得到。
1　仪器、试剂与药材
X T4A数字显示显微熔点测定仪 (温度未校正 ) ,
Varian M ercury-300和 400型核磁共振仪 ,V G ZAB-
HS型质谱仪 ;色谱用硅胶、薄层层析用硅胶 GF254 (青
岛海洋化工厂产品 ) ,所用试剂均为分析纯。砂蓝刺头
E. gmelini Turcz地上部分 , 2001年 9月采自东北
(由佳木斯药学院王良信教授鉴定 )。
2　提取与分离
砂蓝刺头地上部分 3 kg ,用体积分数 95%乙醇
60℃提取 3次 ,浓缩至无乙醇味 ,得含水浸膏 800 g;
加水适量混悬 ,依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃
取。 所得石油醚萃取物 ( 19. 9 g )经硅胶柱层析分离 ,
石油醚-乙酸乙酯梯度 ( 100∶ 0, 95∶ 5, 90∶ 10, 85∶
15, 80∶ 20, 75∶ 25, 70∶ 30)洗脱 ,收集得到 31个流
分。 其中流分 8经硅胶柱层析 ,石油醚 -丙酮 ( 98∶ 2)
洗脱 ,合并所得流分 18-20得白色片状结晶 (化合物
Ⅰ 和Ⅱ的混合物 ) ;流分 16用丙酮重结晶 ,得白色针
状结晶 (化合物Ⅲ和Ⅳ的混合物 ) ; 流分 7经硅胶柱
层析 ,用石油醚 -氯仿 ( 71∶ 29)洗脱 ,合并流分 23-26
得白色固体 (化合物Ⅵ ) ,合并流分 70-76得无色结晶
(化合物Ⅴ )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ 和Ⅱ 白色片状结晶 (石油醚 -丙酮 ) , mp
269～ 271℃。用正相硅胶 TLC 4种系统 (石油醚∶乙
酸乙酯 96∶ 4,石油醚∶氯仿 1∶ 1,正己烷∶丙酮 97∶
3,苯∶氯仿 3∶ 2,磷钼酸显色 )检查均为 1个规则的
类圆形斑点。核磁共振氢谱和碳谱表明该结晶为 2个
三萜类化合物的混合物。 1 H NMR( CDCl3 )δ: 5. 26( br
d, J= 6. 4 Hz,化合物Ⅱ的 21-H) , 4. 60μm,化合物Ⅰ
106 西北药学杂志　 2003年 6月　第 18卷　第 3期
的 30-H) , 4. 48(dd, J= 6. 4, 10. 0 Hz,化合物Ⅰ 和Ⅱ
的 3-H) , 2. 04( s,化合物Ⅰ和Ⅱ的 CH3 CO) , 1. 02 ( br
s,化合物Ⅰ 的 26、 29-CH3 ) , 0. 94( s,化合物Ⅱ的 27-
CH3 ) , 0. 92( s,化合物Ⅰ 的 27-CH3 ) , 0. 87( s,化合物
Ⅰ 和Ⅱ的 25-CH3 ) , 0. 85( s,化合物Ⅰ 的 23、 24、 28-
CH3 ,化合物Ⅱ的 23、 24-CH3 ) , 0. 73( s,化合物Ⅱ的
28-CH3 ) , 0. 80( br d, J= 10. 8 Hz,化合物Ⅰ和Ⅱ的 5-
H)。 13 C NMR谱数据见表 1。 EI-M Sm /z (% ): 468
( M
+
, 36. 6) , 408( 11. 7) , 249( 16. 8) , 189( 100)。以上
数据与文献对照〔5～ 7〕 ,鉴定该白色片状结晶为蒲公英
甾醇乙酸酯 (Ⅰ , tarax astery l acetate)和伪蒲公英甾醇
乙酸酯 (Ⅱ , pseudotaraxasteryl acetate)的混合物。
化合物Ⅲ和Ⅳ白色针状结晶 (丙酮 ) , mp 170～
172℃。 用正相硅胶 TLC 3种系统 (石油醚∶醋酸乙
酯 88∶ 12,氯仿 ,正己烷∶丙酮 9∶ 1,磷钼酸显色 )检
查均为 1个规则的类圆形斑点。核磁共振氢谱和碳谱
表明该结晶为 2个三萜类化合物的混合物。 1H NMR
( CDCl3 )δ: 5. 27( br d,化合物Ⅳ的 21-H) , 4. 61( m ,化
合物Ⅲ的 30-H) , 3. 20( dd, J= 5. 0, 11. 4 Hz,化合物
Ⅲ和Ⅳ的 3-H) , 1. 04( s,化合物Ⅳ的 26-CH3 ) , 1. 02
( br s,化合物Ⅲ的 26、 29-CH3 ) , 0. 97( s,化合物Ⅲ的
23-CH3 ) , 0. 93( s,化合物Ⅲ的 27-CH3 ) , 0. 87( s,化合
物Ⅳ的 25-CH3 ) , 0. 85( s,化合物Ⅲ的 25、 28-CH3 ) ,
0. 79( s,化合物Ⅳ的 24-CH3 ) , 0. 77( s,化合物Ⅲ的
24-CH3 ) , 0. 73( s,化合物Ⅳ的 28-CH3 ) , 0. 69( br d, J
= 9. 6 Hz,化合物Ⅲ和Ⅳ的 5-H)。13 C NMR谱数据见
表 1。 EI-M S m /z (% ): 426( M+ , 28. 0) , 218( 100) ,
189( 43. 2)。以上数据与文献对照〔5〕 ,鉴定该白色针晶
为蒲公英甾醇 (Ⅲ , taraxasterol)和伪蒲公英甾醇 (Ⅳ ,
pseudotarax asterol)的混合物。
化合物Ⅴ 无色棱柱状结晶 (氯仿 ) , mp 296～
297℃。 1 H NMR( CDCl3 )δ: 5. 18( 1H, br s, 12-H) ,
4. 50 ( 1H, dd, J= 8. 0, 8. 0 Hz, 3-H) , 2. 04 ( 3H, s,
CH3 CO) , 1. 12 ( 3H, s, 27-CH3 ) , 0. 96( 6H, s, 25、 26-
CH3 ) , 0. 87( 12H, s, 23、 24、 29、 30-CH3 ) , 0. 83( 3H, s,
28-CH3 )。 13 C NMR谱数据见表 1。 EI-M Sm /z (% ):
468( M
+ , 13. 6) , 218( 100) , 203 ( 47. 0) , 189( 23. 7)。
以上数据与文献对照〔 8〕 ,鉴定化合物Ⅴ为 β -香树脂醇
乙酸酯 (β-amy rin acetate)。
　　化合物Ⅵ 白色固体 (丙酮 ) , mp 83～ 85℃。 1H
NMR( CDCl3 )δ: 5. 11 ( 1H, t-like, 12-H) , 4. 43 ( 1H,
dd, J= 8. 1, 8. 1 Hz, 3-H) , 2. 22 ( t , J= 7. 5 Hz, CH2
( CH2 ) 13 CH3 ) , 1. 18 [ CH2 ( CH2 ) 13 CH3 ] , 1. 06( 3H, s,
27-CH3 ) , 0. 90 ( 3H, s, 26-CH3 ) , 0. 89 ( 3H, s, 25-
CH3 ) , 0. 80( 12H, s, 23、 24、 29、 30-CH3 ) , 0. 76( 3H, s,
28-CH3 )。 13 C NMR谱数据见表 1。 EI-M Sm /z (% ):
664 ( M
+ , 20. 4) , 649 ( M-CH3 , 6. 8) , 445( 6. 0) , 409
( 36. 6) , 218( 100) , 203( 14. 5) ,确定 3位连接的长链
脂肪酸为棕榈酸。 以上数据与文献对照〔8〕 ,鉴定化合
物Ⅴ为 β -香树脂醇棕榈酸酯 (β -amyrin palmitate)。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13CNMR谱数据归属
No. Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
1 38. 6 38. 6 39. 0 38. 8 38. 4 38. 4
2 23. 9 23. 9 27. 6 27. 6 23. 9 23. 8
3 81. 2 81. 2 79. 2 79. 2 81. 1 80. 7
4 38. 0 38. 0 39. 1 39. 1 37. 9 37. 9
5 55. 6 55. 6 55. 6 55. 5 55. 4 55. 4
6 18. 4 18. 4 18. 5 18. 5 18. 5 18. 4
7 34. 2 34. 4 34. 3 34. 4 32. 7 32. 8
8 41. 1 41. 3 41. 1 41. 3 39. 9 40. 0
9 50. 6 50. 5 50. 7 50. 6 47. 7 47. 7
10 37. 2 37. 2 37. 3 37. 3 37. 0 37. 1
11 21. 6 21. 8 21. 7 21. 8 23. 7 23. 8
12 26. 4 27. 8 26. 4 27. 8 121. 9 121. 8
13 39. 4 39. 4 39. 4 39. 4 145. 4 145. 4
14 42. 2 42. 5 42. 3 42. 5 41. 8 41. 9
15 26. 9 27. 2 26. 9 27. 2 28. 6 28. 6
16 38. 5 36. 9 38. 5 36. 9 26. 3 26. 3
17 34. 7 34. 6 34. 7 34. 6 32. 7 32. 2
18 48. 8 48. 8 48. 9 48. 9 47. 3 47. 4
19 39. 6 36. 5 39. 6 36. 5 46. 9 46. 9
20 154. 8 140. 0 154. 9 140. 1 31. 2 31. 3
21 25. 8 119. 1 25. 8 119. 1 34. 8 34. 9
22 39. 1 42. 4 39. 1 42. 4 37. 3 37. 3
23 28. 2 28. 2 28. 2 28. 2 28. 3 28. 3
24 16. 7 16. 7 15. 6 15. 6 16. 9 17. 0
25 16. 6 16. 6 16. 5 16. 5 15. 8 15. 8
26 16. 1 16. 3 16. 1 16. 3 16. 9 17. 0
27 14. 9 14. 9 15. 0 15. 0 26. 1 26. 2
28 19. 7 17. 9 19. 7 17. 9 27. 0 27. 1
29 25. 7 22. 8 25. 7 22. 8 33. 5 33. 6
30 107. 4 21. 8 107. 4 21. 8 23. 9 23. 9
CO 171. 2 171. 2 171. 2 174. 0
( CH2 ) n 35. 1, 29. 9
29. 7, 29. 6
29. 5, 29. 4
25. 4, 22. 9
CH3 21. 5 21. 5 21. 5 14. 4
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(收稿日期: 2003-03-03)
丹参中丹参酮Ⅱ A和隐丹参酮在不
同 pH值条件下含量变化规律探讨
梁英珍 ,薛　磊 (西安交通大学药学院 ,陕西 西安 710061)
摘要:目的　研究丹参中丹参酮Ⅱ A和隐丹参酮在不
同 pH值条件下含量变化的规律。方法　采用高效液
相色谱法 ,测定不同 pH值样品放置不同时间丹参酮
Ⅱ A和隐丹参酮的含量。结果　丹参酮Ⅱ A和隐丹参
酮在 pH 2～ 6时相对稳定。结论　丹参酮Ⅱ A和隐丹
参酮在酸性条件下相对稳定 ,在碱性条件下不稳定 ,
尤其是隐丹参酮。
关键词:丹参酮Ⅱ A;隐丹参酮 ; pH值
中图分类号: R927. 2　　　文献标识码: A　　　
文章编号: 1004-2407( 2003) 03-0108
　　丹参为唇形科植物丹参 ( Salviae milt iorrhizae
Bge. )的干燥根及根茎。性微寒 ,味苦 ,是临床最常用
中药之一。 《中国药典》 2000年版一部〔1〕评价丹参药
材的质量是以丹参酮Ⅱ A为指标 ,但由于丹参酮对光
和热的不稳定性〔 2〕 ,文献报道用不同炮制方法、提取
物的烘干温度和时间、不同醇沉工艺、不同干燥方法、
超临界流体萃取工艺〔 3〕及对丹参制剂〔 4〕的稳定性进
行了考察。笔者采用 HPLC法研究了丹参中丹参酮
Ⅱ A和隐丹参酮在不同 pH值条件下含量变化的规律。
1　仪器与试药
1. 1　仪器　高效液相系统包括: LC-10ATvp色谱
泵 , SPD-10Avp紫外检测器和 7725i型进样器 (日本
岛津公司 ) ; AN ASTAR色谱工作站 (中国奥泰科技
有限公司 )。
1. 2　试药　丹参酮Ⅱ A和隐丹参酮对照品 (中国药
品生物制品检定所 ) ;丹参药材 (西安市药材市场 ) ,经
西安交通大学药学院生药教研室鉴定为中国药典规
定药材。甲醇为色谱纯 (美国 Fisher公司 ) ;其它试剂
均为分析纯。
2　方法与结果
2. 1　对照品溶液制备　取丹参酮Ⅱ A和隐丹参酮对
照品约 5 mg,精密称定 ,置于 10 mL量瓶中 ,用甲醇
溶解并定容至刻度 ,摇匀。精密量取上述溶液 1. 0mL,
稀释至 10mL作为对照品溶液 ,置于冰箱 ( 4℃ )备用。
2. 2　色谱条件〔5〕　色谱柱: Kromasil C18 ( 150 mm×
4. 6 mm, 5μm) ,流动相: 甲醇-水 ( 75∶ 25) ,流速: 1
mL· min- 1 ,检测波长: 270 nm。理论板数按丹参酮
Ⅱ A峰计算应不低于 2 500。
2. 3　标准曲线　分别配制不同浓度的丹参酮Ⅱ A和
隐丹参酮对照品混合溶液 ,在上述色谱条件下进行测
定 ,进样量为 10μL。分别以丹参酮Ⅱ A和隐丹参酮进
样量 (X )对峰面积 ( Y )进行线性拟合 ,丹参酮Ⅱ A和
隐丹参酮回归方程分别为:
丹参酮Ⅱ A　 Y = 450. 9X - 13. 6, r = 0. 999 0
隐丹参酮　 Y = 307. 2X - 14. 1, r = 0. 999 2
结果丹参酮Ⅱ A和隐丹参酮在 0. 024～ 2. 400μg
范围内线性关系良好。
2. 4　丹参供试液的制备　取丹参细粉 200 g ,用 7倍
量的体积分数 80%乙醇回流 2次 ,每次 2 h,合并滤
液 ,定容至 2 800 mL,作为供试品溶液。 分取供试品
溶液 5份 ,每份 200 mL,分别用 1 mol· L- 1盐酸溶液
或氢氧化钠溶液调至 pH值为 2, 4, 6, 8和 10,定时取
样 ,进行测定 ,结果见表 1和表 2。
表 1　丹参酮Ⅱ A在不同 pH值和不同时间取样的测定结果
时间 /h 不同 p H值条件下丹参酮Ⅱ A含量 /( g· L- 1 )
pH2 p H4 pH6 pH8 p H10
0　 9. 54 9. 15 9. 24 8. 04 7. 86
0. 5 9. 40 9. 18 9. 20 8. 02 7. 70
1. 0 9. 43 9. 09 8. 72 8. 10 7. 37
2. 0 9. 61 9. 30 8. 90 8. 38 7. 27
3. 0 8. 92 9. 26 9. 19 8. 27 7. 16
4. 0 9. 17 9. 37 9. 09 8. 30 7. 03
5. 0 9. 25 9. 37 9. 13 8. 34 6. 80
7. 0 9. 44 9. 07 9. 26 8. 17 6. 74
10. 0 9. 25 9. 14 9. 01 8. 37 6. 29
表 2　隐丹参酮在不同 pH值和不同时间取样的测定结果
时间 /h 不同 pH值条件下隐丹参酮含量 /( g· L- 1 )pH2 p H4 pH6 pH8 p H10
0　 18. 71 17. 98 17. 80 2. 19 2. 69
0. 5 18. 26 17. 47 17. 50 2. 11 2. 60
1. 0 18. 01 17. 29 17. 44 2. 18 2. 55
2. 0 18. 56 17. 58 16. 85 2. 14 2. 07
3. 0 18. 86 17. 48 17. 31 1. 99 1. 97
4. 0 18. 06 17. 57 17. 57 2. 02 2. 04
5. 0 17. 80 17. 67 17. 35 2. 08 2. 03
7. 0 16. 89 17. 37 17. 71 2. 03 1. 92
10. 0 17. 27 17. 89 17. 46 1. 99 1. 73
3　讨论
丹参酮Ⅱ A的含量在 pH 2～ 8条件下基本稳定 ,
但在 pH10条件下含量明显下降。隐丹参酮是丹参中
有效成分之一〔3〕 ,在 pH 2～ 6条件下含量基本稳定 ,
而在 pH8和 pH10条件下损失较多 ,表明隐丹参酮对
碱性条件非常敏感。
中药在人体内经过 pH2的胃液和 pH 7. 5的肠
液 ,隐丹参酮的含量在肠液中可能变化迅速 ,因此在
108 西北药学杂志　 2003年 6月　第 18卷　第 3期