全 文 ：收稿日期: 2005-01-31;修回日期: 2005-02-20
作者简介:李华民 ,男 ,汉族 ,北京人 ,副教授 ,从事天然产物化学研究。 E-mail: leehuamin@ sina. com
* 通讯作者:何　兰 ,女 ,汉族 ,浙江人 ,副教授 ,从事天然产物化学、有机合成化学研究。. E-mai l: Helan1961@ hotmail. com
第 26卷 第 1期
2005年 2月
质 谱 学 报
Journal o f Chinese Mass Spec trometry Socie ty
Vol. 26　 No. 1
Feb. 2005
砂蓝刺头化学成分研究
李华民 ,何　兰*
(北京师范大学化学系 ,北京　 100875)
摘要: 采用硅胶柱层析和薄层色谱方法从砂蓝刺头中分离到七种组分 ,主要利用质谱 、核磁共振、红外光谱
等光谱结构分析技术并结合化学分析手段鉴定了U-谷甾醇、U-豆甾醇、 3 -羟基 -3, 5, 7, 4 -四甲基黄酮、 5-羟基
-3, 7, 3 , 4 -四甲氧基黄酮、芦丁、U-胡萝卜苷、对甲基苯酚等 ,这些化合物均为首次从砂蓝刺头中分离得到。
关键词: 砂蓝刺头 ;甾醇 ;黄酮 ;芦丁 ;U-胡萝卜苷
中图分类号: O657. 63; Q949. 7776　　文献标识码: A　　文章编号: 1004-2997( 2005) 05-64-02
　　砂蓝刺头 (Echinops gmelinii Turcz )广泛生
长于中国北方地区 ,其根具有清热解毒、排脓、通
乳的功效 ,关于其化学成分的研究 ,尚未见报道。
本工作拟对砂蓝刺头进行研究 ,分析其中的化学
组成。
1　实验部分
1. 1　主要仪器、材料和试剂
YANACO-M T-S2型显微熔点仪测定 (温度
计未校正 )。Bruker AC- 300型核磁共振仪 ; 1H:
300 MHz,
13
C: 75 M Hz, TM S 内 标 ; 惠 普
HP5989A型质谱仪 ,电子轰击 ( EI)离子源 ,电子
能量 70 eV; Nico let 170 SX FT型红外光谱仪 ,溴
化钾压片法 ;柱层析硅胶:青岛海洋化工厂生产 ,
GF254 , 10～ 40μ。 植物样本砂蓝刺头 ,采自宁夏
沙坡头 ,由中国科学院沙漠研究所马骥博士和兰
州医学院药学系潘宣教授提供并鉴定。所用化学
试剂均为北京化工厂生产。
1. 2　提取和分离
10 kg阴干砂蓝刺头全草 ,粉碎后用 95%工
业乙醇在室温下浸提三次 ,得浸膏 1. 2 kg。以甲
醇溶解后 ,加入适量水 ,分别以石油醚、乙酸乙酯
萃取 ,得石油醚部分 230 g ,乙酸乙酯部分 196 g ,
经去除色素 ,冷冻除蜡 ;石油醚部分经多次柱层
析分离 ,以石油醚 -丙酮梯度洗脱分离得到 7个
化合物 ;从乙酸乙酯部分分离得到两个化合物。
2　鉴定结果
化合物Ⅰ : 无色针状结晶 ,熔点 ( mp) 140～
141℃ , Liebermann-Burchard反应为绿色 ,提示
该化合物为甾体化合物 ,质谱给出分子离子峰为
m /z 414,结合 13 C NMR( DEPT)得到分子组成
为 C29H50O。其 MS、 NMR、 mp与文献报道的U-谷
甾醇一致 ,提示化合物Ⅰ 为U-谷甾醇。
化合物Ⅱ : 无色粉末状晶体 , mp170～ 171
℃ , Liebermann-Burcha rd反应为绿色 ,提示化
合物Ⅱ为甾体化合物 ,质谱给出分子离子峰为
m /z 412,化合物Ⅱ的 MS、 NMR、mp与文献报道
的U-豆甾醇一致。其 T LC检测与标准品U-豆甾
醇的 Rf值一致 ,提示化合物Ⅱ为U-豆甾醇。
化合物Ⅲ : 黄色针状结晶 , mp132～ 133℃ ,
HCl-镁粉反应阳性 ,质谱给出分子离子峰为 m /z
358,化合物Ⅲ的 NMR与 3 -羟基 -3, 5, 7, 4 -四甲
基黄酮的 NMR一致 ,提示化合物Ⅲ为 3 -羟基 -
3, 5, 7, 4 -四甲基黄酮。
化合物Ⅳ: 黄色针状结晶 , mp163～ 164℃ ,
HCl-镁粉反应呈红色 ,质谱给出分子离子峰为
m /z 358。化合物Ⅳ的 NM R、 MS、mp与文献报道
的 5-羟基 -3, 7, 3 , 4 -四甲氧基黄酮的 NMR、
M S、 mp一致 ,提示化合物Ⅳ为 5-羟基 -3, 7, 3 ,
4 -四甲氧基黄酮。
(下转第 35页 )　　
图 2　标准溶液、空白大米试液、毒饵大米样品
试液的选择质量检测
Fig. 2　 FI-ESI-TOFMS spectra of standard,
blank rice, fluoroacetamide r ice bait
　
2. 7　毒饵大米水提取应注意的问题
由于大米的吸水性和可溶涨性 ,如果提取时
间过长则因大米吸水溶涨而无法分离出水提取
液 ,如果加大提取液体积 ,则会造成待测物稀释 ,
对于低浓度氟乙酰胺检测不利。氟乙酰胺水溶性
较好 ,可采用小体积提取液迅速振摇 ,尽快分离
提取液 ,但可能造成待测物回收率稍有下降。
3　结　论
采用水提取 -流动注射-电喷雾电离 -高分辨
飞行时间质谱检测氟乙酰胺正离子 ,该方法具有
检测氟乙酰胺正离子精确质量准确 (误差 < 1
mu) ;专属性强 ,氟乙酰胺正离子精确质量附近
无干扰 ;简便快速 ,可在半小时内完成样品处理
和定量检测 ;针对氟乙酰胺在电喷雾电离源中不
易电离 ,优化了电离参数。将此方法应用于毒饵
大米的检测 ,空白大米无干扰 ,本方法定量检测
氟乙酰胺含量大于 15μg /g的毒饵大米 ( S /N >
10)。
致谢: 公安部第二研究所提供了氟乙酰胺标准
品 ,在此表示感谢。
参考文献:
[1 ]　王涨富编 .毒物快速系列分析手册 [M ].合肥: 安
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时测定氟乙酰胺及毒鼠强方法研究 [ J ].卫生研
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[ 3 ]　关福玉 ,缪振春 ,刘荫棠 , 等 . 生物样品中微量氟
乙酸钠和氟乙酰胺的核磁共振测定技术及其应用
[ J].军事医学科学院院刊 , 1997, 21 ( 2): 116～
119.
(上接第 64页 )
　　化合物Ⅴ :淡黄色粉末 , mp176～ 177℃ ;盐
酸镁粉反应呈红色 , 1% AlCl3显黄色 , UV吸收
λmax 360. 6, 257. 6和 207. 0 nm提示化合物Ⅴ为
黄酮苷。用盐酸水解纸层析检出 D-葡萄糖和 L-
鼠李糖。化合物 V的 MS、 UV、 1H NMR与文献
报道的芦丁一致 ,并且化合物 V的 T LC检测也
与芦丁标准品一致 ,提示化合物Ⅴ为芦丁。
化合物Ⅵ :无色粉末 , mp287～ 288℃ , Mol-
ish反应为紫色环 ,质谱给出基峰为 m /z 396
( M
+ -glu-H2O)。 盐酸水解后的氯仿提取物质谱
给出 M+ 为 m /z 414, TLC检测与U-谷甾醇标准
品一致 ,水溶液纸上层析检出 D-葡萄糖。化合物
Ⅵ 的 NMR、M S、 mp与U-胡萝卜苷的相关数据一
致 ,提示化合物Ⅵ 为U-胡萝卜苷。
化合物Ⅶ : 无色针状晶体 , mp35～ 36℃ ,从
其 1H NMR可观察到 A2 B2系统的芳环质子信号
峰W7. 80( 2H, d, J= 8. 7 Hz)、W6. 78( 2H, d, J=
8. 7 Hz) ,提示化合物 Ⅶ 含对位取代苯的结构 ,
W2. 50( 3H, s)提示苯环上有一甲基取代。结合 13
C NMR( DEPT) ,提示化合物Ⅶ 为对甲基苯酚。
35　第 4期　　　　　　顾明松等:流动注射 -电喷雾电离 -飞行时间质谱法测定氟乙酰胺精确质量……