全 文 ：甘松有效成分研究
张　旭 ,兰　洲 ,董小萍 ,邓　赟 ,胡晓梅 ,彭　腾 ,郭　平
(成都中医药大学 ,四川成都 610075)
　　摘要　对甘松抗菌消炎有效部位化学成分进行研究 , 采用柱色谱法分离得到 9个化合物 , 经光谱分析和文献
对照 , 确定其结构分别为蒙花苷 、熊果酸 、二十八烷醇 、Kanshone A、Nardosinonedio l、Nardo sinone、马兜铃烯-9-β-醇 、
齐墩果酸 、β-谷甾醇。前三个化合物为首次分离得到 ,蒙花苷和熊果酸为甘松抗菌消炎有效成分。
关键词　甘松;有效成分;分离;鉴定
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)01-0038-04
Study on the Ac tive Components ofNardostachys chinensis
ZHANG Xu, LAN Zhou, DONG X iao-p ing, DENG Yun, HU Xiao-me i, PENG Teng, GUO Ping
(Chengdu University o f T raditiona l ChineseM edic ine, Chengdu 610075, China)
Abstrac t　To study on the active com ponen ts ofNardostachy s ch inensis Bata l, the compounds w ere iso lated and purified by chro-
m atographicm e thods, w ith their struc tures identified by spectral analy sis and com parison w ith pub lished data. 9 com pounds w ere ob-
tained and the ir structu res w ere identified a s acac iin, urso lie ac id, oc tacosanol, kanshone A, nardosinonediol, nardosinone, aristo len-
9β-o l, o leanolic acid and β-sitostero l. Acaciin, u rso lie acid and octaco sano lw ere ob tained from Nardostachy s chinensis Bata l. fo r the
first time. Acaciin and u rso lie a re the active components o f antibiotics and anti-in flamma to ry.
K ey words　Nardostachys chinensis Bata l;Ac tive components;Iso late;Iden tifiy
基金项目:四川省教育厅重点专项基金资助项目(2004A046)作者简介:张旭(1960-),男 ,博士 ,从事中药化学科研教学工作。
　　甘松为败酱科甘松属植物 ,甘松属植物全世界
仅有 3种 , 我国 2种 , 分别为甘松 Nardostachys
chinensis Bata l.及匙叶甘松 N. jatamansi DC〔1〕 ,主
要分布于四川省松潘 、南坪 、若而盖地区 ,为四川省
道地中药材品种 〔2〕。甘松作为传统中药收载于《中
国药典》2005年版中 ,临床用于治疗胃病 、心悸 、胆
肾结石 、胸腹痞满 、咳嗽哮喘 、脚气 、郁证等 ,疗效确
切 ,从而引起国内外学者广泛关注。现代药理研究
表明甘松有镇静 、解痉 、降压 、抗心律失常 、抑菌等作
用 ,主要成分为挥发油 、萜类成分;甘松作为我国特
有物种 ,四川省道地药材 ,其开发利用价值非常巨
大 。从甘松抗菌消炎有效部位中分离出 9个化合
物 ,并根据理化性质和波谱数据进行了结构鉴定 。
其中蒙花苷 (acac iin)和熊果酸 (urso lie acid)为首次
分离得到 ,为甘松抗菌消炎有效成分 。
1 　实验部分
1.1 　材料和仪器　熔点用 Ga llenkamp型熔点仪测
定;紫外光谱用 Pe rkin-E lmer 550s型紫外光谱仪测
定;红外光谱用 Perkin-E lme r 298型红外光谱仪测
定 , KBr压片;核磁共振用 V arianUn ity INOVA 400、
B rukerAC-E200、B ruker Avance 600核磁共振波谱
仪测定 , TM S为内标;低分辨质谱:Finn igan LCQDECA
型质谱仪。甘松采自四川省阿坝地区 ,由成都中医
药大学郭平博士鉴定为甘松 Nardostachy s chinensis
Bata l.。所用试剂试药均为 AR级 ,层析硅胶均为青
岛海洋化工厂出品 ,显色剂为 5%磷钼酸乙醇溶液 ,
2%A lC l3乙醇溶液 。
1.2　提取和分离　甘松 5 kg加 95%乙醇回流提
取 ,回收乙醇至无醇味 ,加适量水混悬;分别用石油
醚 、乙酸乙酯萃取 ,得石油醚萃取物 (B)230 g和乙
酸乙酯萃取物 (A)120 g。经药理实验筛选 ,证明 A
和 B为抗菌消炎有效部位。
提取物(A)上硅胶柱 ,以石油醚-丙酮溶剂系统
梯度洗脱 , 250 m l /流份 ,合并相同斑点组份 ,再经反
复柱层析 ,相应的溶剂重结晶 ,得化合物 1(35mg)、
2(50 mg)、3(35 mg)、4(60mg)。
提取物(B)上硅胶柱 ,以石油醚-乙酸乙酯溶剂
系统梯度洗脱 , 250 m l /流份 ,合并相同斑点组份 ,再
经反复柱层析 ,相应的溶剂重结晶 ,得化合物 5(60
mg)、6(50mg)、7(30mg)、8(100mg)、9(30 mg)共
9个化合物。
1.3　结构鉴定　化合物 1:白色针状结晶 (CHC l3-
MeOH ), mp 302 ～ 304℃。 IR (KBr) cm-1:3425
(OH), 1947 , 2873, 1697(C =0), 1621, 1461, 1388,
1268, 1185, 1048, 996 , 823, 758;E I-MSm /z(%):456
(M +), 248 , 203 (100), 189, 133, 119, 69, 55,
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DOI牶牨牥牣牨牫牳牰牫牤j牣issn牨牥牥牨牠牬牬牭牬牣牪牥牥牱牣牥牨牣牥牨牰
43。1HNMR (400 MHz, CD3OD) δ:0.79 (3H , s,
CH 3), 0.82(3H , s, CH 3), 0.93(3H , s, CH3), 0.95
(3H , s, CH3), 0.98(3H , s, CH3), 1.03(3H , s, CH 3),
1.18(3H , s, CH3), 0.84 ～ 2.05(24H , m), 3.63(1H ,
ddd, J =4.5, 2.5Hz, 3-H ), 5.27(1H , brs, 12-H)。
13
CNMR(200MH z, CD30D)δ:C-1 ～ C-30(41.45,
28.68, 82.42, 39.59, 58.53, 18.66, 33.91, 40.56,
53.70, 39.18, 24.62, 122.41, 144.59, 42.95, 28.34,
23.87, 47.81, 42.78, 47.09, 31.49, 33.72, 34.64,
28.21, 17.38, 17.08, 17.72, 25.39, 183.78, 32.58,
23.80)。以上数据与文献〔3〕报道的齐墩果酸
(o leano lic acid)数据基本一致 ,由此确定化合物 1
为齐墩果酸 。
化合物 2:无色针状结晶 (丙酮 ), mp 138 ～
139℃。 UVλM eOHmax (nm ):249 (3.68);1HNMR (400
MHz, CDC l3)δ:1.0(3H , d, J=6.5H z, H-15), 1.06,
1.15, 1.24(3 个 3H , s, H-14 , H-12, H-13), 2.25
(1H , m , H-4), 2.64(1H , m , H-6), 6.18(1H , d, J=
10Hz, H-8), 6.95(1H , dd, J=10.03 , 6.8Hz, H-7),
7.0(1H , dd, J=3.4H z, H-1)。13 CNMR(CDC l3 )δ:
16.7(C-15), 23.8(C-12), 24.5(C-13), 26.0(C-2,
C-3), 32.3(C-14), 33.2(C-4), 42.0(C-5), 54.4(C-
6), 76.2(C-1), 129.1(C-8), 137.1(C-1), 141.5(C-
10), 150.7(C-7), 187.7(C-9)。与文献资料报道的
KanshoneA数据基本一致〔4〕 ,因此 ,化合物 2确定
为 KanshoneA ,见图 1中化合物 2。
图 1　化合物 1 -7化学结构
　　化合物 3:无色针状结晶 (丙酮 ), mp 141-
143℃, UVλM eOHmax (nm):249(3.68);1HNMR(CDC l3):
0.93(3H , d, J=6.6Hz, H-15), 0.97(3H , s, H-14),
1.30, 1.49(2-3H , s, H-12, H-13), 2.43(1H , d, J=
3.8Hz, H-8), 2.86(1H , d, J =11.0Hz, H-8), 4.53
(1H , ddd, J=11.0, 7.5, 3.8Hz, H-7), 6.78(1H , dd,
J=5.2, 2.7Hz, H-1)。13 CNMR(CDC l3)δ:16.1(C-
15), 25.4(C-3), 25.9(C-14), 26.3(C-2), 29.3(C-
13), 32.6(C-4), 37.4(C-12), 40.5(C-5), 46.2(C-
8), 52.4(C-6), 68.3(C-7), 77.6(C-11), 136.6(C-
1), 142.3(C-10), 200.5(C-9),与文献资料报道的
N ardosinonedio l数据基本一致 〔5〕 ,因此 ,化合物 3确
定为 Nardosinonedio l。
化合物 4:为白色粉末状结晶 , mp 264 ～ 266℃。
IR , UV和 E IMS数据与文献 〔6〕报道的金合欢素-7-鼠
李糖葡萄糖甙 (acaciin)基本一致 ,即蒙花苷 。另外
氢谱中显示两个糖端基质子 δ5.44(1H , s), δ5.07
(1H , d, J=7.2H z),另有鼠李糖上甲基信号 δ1.08
(3H , d, J=6.1Hz),黄酮环上质子信号 δ6.797(1H ,
d, J=2.0Hz, 8-H), δ6.455(1H , d, J=2.0Hz, 6-H),
δ6.959(1H , s, 3-H), δ8.061(2H , d, J=8.8H z, 2′,
6′, 2-H), δ7.157(2H , d, J=8.8Hz, 3′, 5′, 2-H ),以
及 δ3.866(3H , s, 4′-OCH 3)。薄层水解示有葡萄糖 ,
鼠李糖及金合欢素。由表 1可知黄酮环上 C-6, 8,
10均向低场位移 ,可知 7位成甙 ,而葡萄糖 C-1向
低场移动 , C-2向高场移动 , C-6向低场动 , C-5则向
高场移动 。另外鼠李糖 C-1向低场移动 , C-2则向
高场移动 ,所以推知化合物 4为金合欢素-7-O-α-L-
鼠李糖基 (1→6)-β-D-葡萄糖甙 ,即蒙花苷 ,见图 1
中化合物 4。
　　化合物 5:化合物 5为白色粉末 ,红外光谱在
3433 cm
-1处出现宽吸收峰 ,且 1689 cm-1(羧酸 C =
0)峰 ,显示可能有羧基存在 , 1384 cm-1峰裂分显示
化合物分子中有偕二甲基存在;ES I-MS给出分子离
子峰 456(M +),另外还给出 438(M-18)、410(M-
46)、248(base peak)、207、203、189等典型的△12-齐
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　表 1 　化合物 4的 13CNMR数据
C Ag luconem o iety
Suga rmo iety
G lc(正常值) Rha(正常值)
1 101.00(96. 5) 100. 43(95. 0)
2 164.43 73.56(74. 8) 71. 23(71. 9)
3 104.30 76.74 70. 83
4 182.50 70.09 72. 55
5 157.45 76.15(76. 6) 68. 80
6 100.15 66.58(61. 5) 18. 28
7 163.44
8 95.26
9 162.91
10 105.95
1′ 123.16
2′ 128.93
3′ 115.19
4′ 161.62
5′ 115.19
6′ 128.93
-OCH
3 56.05
墩果烯或 △12-熊果烯三萜类化合物特征峰 , 结合
13
CNMR谱 GS-15为 △12 2熊果烯三萜类化合
物 。1HNMR谱中有 δ0.90(3H , S), 1.03(3H , S),
0.96(3H , d , J=6.0Hz), 0.90(6H , S), 1.02(3H , d, J
=5.3Hz), 1.26(3H , S)等 7个甲基质子信号 ,表明
分子中具有 7个角甲基 , δ3.47(1H , br, s)为含氧碳
与质子吸收信号 , δ5.50(1H , s), 为烯健质子 ,
δ14.63为羟基质子信号;13 CNMR谱中除了典型的
△12-熊果烯型三萜的烯碳信号 δ125.66, 139.27
ppm外 ,还可见到羧基的特征信号 δ179.84 ppm ,结
合以上数据进行综合分析 ,确定化合物 5为熊果酸
(urso lie acid),且上述波谱数据与文献数据 〔7〕基本
一致。其 13 CNMR数据归属见表 2。因此 ,化合物 5
确定为熊果酸(urso lie acid)。
化合物 6:[ α] D +27.5℃(c=0.20, CHC l3)。
UVλM eOHm ax (nm ):248(3.89);IRν/cm-1:2950, 1700,
1620。MSm /z(%):250(M + , 6), 192(4), 93(100),
79(90)。1HNMR(CDC l3 )δppm:1.03 (3H , d , J =
11.1Hz, H-15), 1.14(3H , s, H-14), 1.18, 1.38(each
3H , s, H-12, H-13), 2.62(1H , dd, J=18.66, 1.1 Hz,
H-8a), 2.89(1H , dd, J=18.8 , 7.3H z, H-8b), 2.93
(1H , d, J=9.3H z, H-6), 4.91(1H , ddd, J =9.3,
7.3, 1.9Hz, H-7), 7.046(1H , dd, J=5.7, 2.1H z, H-
　表 2 　化合物 5的 NMR数据
C(碳序) 文献值 化合物 5
1 38. 7 39.38
2 23. 5 23. 6
3 79. 0 78.12
4 39. 6 39.98
5 52. 7 53.55
6 18. 3 18. 8
7 33. 0 33.59
8 39. 1 39.50
9 47. 6 48.05
10 36. 7 37.44
11 23. 7 23. 8
12 125.8 125. 66
13 138.0 139. 27
14 42. 0 42.51
15 29. 4 28.82
16 23. 3 23. 6
17 47. 9 48.05
18 55. 3 55.84
19 30. 6 31.09
20 30. 4 28.82
21 27. 3 28.13
22 37. 0 37.29
23 23. 4 23.93
24 17. 0 17.53
25 17. 0 17.46
26 15. 5 15.69
27 24. 2 24.92
28 176.0 179. 84
29 21. 1 21.43
30 23. 4 23.64
1)。13CNMR(CDC l3)δppm:16.03(C-15), 22.05(C-
12), 23.72(C-13), 25.75(C-2, C-3), 26.73(C-14),
32.97(C-4), 38.39(C-5), 39.84(C-8), 59.54(C-
6), 77.91 (C-7), 85.00 (C-11), 137.65 (C-1),
140.00(C-10), 196.33(C-9)。与文献资料报道的
Nardosinone数据基本一致 〔4〕 ,因此 ,化合物 6确定
为 Nardosinone。
化合物 7:白色针晶 , mp84-86℃,其 1HNMR和
13
CNMR数据与文献资料报道的马兜铃烯-9-β-醇
(A risto len-9β-o l)数据基本一致 〔8〕 ,因此 ,化合物 7
确定为马兜铃烯-9-β-醇 (A risto len-9β-o l),其 1HNMR
和 13CNMR数据见表 3。
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　表 3　　化合物 7 1HNMR和 13C-NMR数据表
H /C H(δppm) 相关 H J(H z) 13C(ppm)DEPT
1 5. 55(dt) 2, 2′, 9 J1 , 2 =4.5 116.22 CH
2, 2′ 2. 02(m) 1, 3, 3′ 25.3 CH2
3, 3′1.388(m) 2, 2′, 4 26.59 CH2
4 1. 77(m) 3, 3′, 11 J4 , 11 =7 36.81 CH
5 　 - 38.66 C
6 0. 56(d) 7 J6 , 7 =9.0 32.70 CH
7 0. 78( td) 6, 8, 8′ J=9.5, 3. 5 18.18 CH
8 2. 36(ddd) 7, 8′, 9 J=7, 13.5 30.69 CH2
8′ 1. 22(ddd) 7, 8, 9 J=11. 5 30.69 CH2
9 4. 31(dd t) 1, 8, 8′ J=2.2 67.44 CH
10 　 - 145.69 C
11 0. 97(d) 4 16.01 CH3
12 0. 98( s) 29.71 CH3
13 　 - 18.60 C
14 1.099( s) 23.78 CH3
15 1. 00( s) 16.54 CH3
OH 1. 65(br, s)
　　化合物 8:无色片状结晶 (乙酸乙酯 ):mp:76 ～
78℃。 E I-MSm /z(%):392 [M +-H2O ] (4. 2), 195
(2. 8), 167 (4.2), 139 (5.4), 111 (21.3), 97
(81.6), 82(20.9), 71(19.1), 57(100), m /z 195 ～
57为一系列 m /z相差 14栅栏状碎片峰 ,峰的强度
随 m /z增加而减弱 ,示有长链烷烃结构;IR(KB r)
cm
-1:3170(br, OH ), 2917 , 2848, 1473, 1462, 1062,
730, 719示有羟基。1HNMR(CDC l3 , 600MH z)δ:3.64
(2H , t, J=6.72Hz, H-1), 0.88(3H , t, J=8.16H z, H-
28)。 13CNMR (CDC l3 , 600MHZ)δ:63.11(C-1),
32.982(C-2), 31.93, 29.70, 29.62, 29.44, 29.37(多
个 C), 25.75(C-26), 22.69(C-27), 14.12(C-28),
以上数据与文献〔9〕报道的二十八烷醇数据基本一
致 ,故化合物 8鉴定为二十八烷醇(octacosano l)。
化合物 9:白色针晶 (MeOH ), mp 143 ～ 144℃。
IRυ/cm-1:3068为羟基振动吸收峰 , 2945, 2928和
2869为 CH的振动吸收峰 ,与化合物 β-谷甾醇的 IR
谱基本一致〔10〕。与 β-谷甾醇对照品共薄层显示一
个斑点 ,混合溶点不下降 ,故确定为 β-谷甾醇 (β-si-
toste ro l)。
2　结果与讨论
从甘松抗菌消炎有效部位分中离出 9个化合
物 ,其中蒙花苷 (acaciin)、熊果酸(ursolie ac id)和二
十八烷醇 (octacosano l)为首次从该植物中分离得
到 ,蒙花苷 、熊果酸为甘松抗菌消炎有效成分〔11, 12〕;
化合物 2, 3, 6, 7为甘松属特有化学结构倍半萜类化
合物 ,据资料报道有细胞毒活性 〔4〕 ,其药理作用有
待进一步研究 。
参 考 文 献
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(2006 - 07 -05收稿)
《中药材》杂志为国家首批公布的可登处方药广告的专业媒体 。
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