全 文 :·中药化学 ·
甘松地上和地下部位挥发油化学成分比较研究*
耿晓萍 石晋丽# 刘勇 肖培根
耿晓萍,女 ,在读硕士生
#通信作者:石晋丽 ,女 ,博士 ,教授 ,研究方向:中药药效物质基础与新药源的寻找与扩大研究 , E-mail:shijl@vip.sina.com
*国家科技基础条件平台工作项目(No.2005DKA21000), “重大新药创制 ”科技重大专项(No.2009ZX09103-381)
(北京中医药大学中药学院 北京 100102)
摘要:目的 研究甘松地上与地下部分的挥发油化学成分。方法 通过水蒸汽蒸馏法提取甘松地
上 、地下部分挥发油 ,采用气相色谱 -质谱联用(GC-MS)技术分析 、鉴定其化学成分 。结果 首次
对甘松地上部分挥发油进行提取并从中鉴定出 40个化合物 ,占总挥发油的 77.32%;地下部位挥
发油鉴定出 36个 ,占总挥发油的 88.02%。两者共有成分 20个 ,分别占总挥发油的 57.69%和
85.06%。甘松地上与地下部分挥发油主要成分均含有水菖蒲烯 、β -马里烯 、α-古芸烯 、马兜铃烯 、
广藿香醇 、[ 1R-(1α., 4a.β., 8a.α.)] -十氢 -1, 4a-二甲基 -7-(1-异亚丙基)-1-萘酚;喇叭烯氧化
物(Ⅱ)仅存在于地下部位 ,且含量仅次于水菖蒲烯。结论 甘松地上和地下部位的主要成分基本
相同 ,但种类和含量上略有差异。实验结果为甘松的进一步开发利用提供依据 。
关键词:甘松;地上部分;地下部分;挥发油;GC-MS
中图分类号:R284.2
Comparisonofchemicalconstituentsofvolatileoilinaerialpartand
undergroundpartofGansong(RhizomaNardostachydis)*
GENGXiao-ping, SHIJin-li#, LIUYong, XIAOPei-gen
(SchoolofChinesePharmacy, BeijingUniversityofChineseMedicine, Beijing 100102)
Abstract:Objective Tostudythechemicalconstituentsofvolatileoilintheaerialpartand
undergroundpartofGansong(RhizomaNardostachydis).Method Thechemicalconstituentsofvolatile
oilwereextractedfromtheaerialpartandundergroundpartofGansongbyapplyingsteamdistilation.
Thechemicalconstituentswereanalysedandidentifiedbyusinggaschromatography-massspectrometry
(GC-MS).Result ThevolatileoilintheaerialpartofGansongwasextractedforthefirsttimeandfrom
which40compoundswereidentified(77.32% ofthetotalvolatileoil), andfromtheundergroundpartof
Gansong36 compoundswereidentified(88.02% ofthetotalvolatileoil).Therewere20 common
compoundsinbothpartsandaccountedfor57.69% and85.06% ofthetotalvolatileoil, respectively.
ThemaincompoundsofvolatileoilinbothpartsofGansongalincludedcalarene, β-maaliene,
α-gurjenene, aristolene, patachoulialcohol, and[ 1R-(1.alpha., 4a.bata., 8a.alpha.)] -decahydro-1,
4a-dimethyl-7-(1-methylethylidene)-1-naphthalenol.Ledeneoxide(Ⅱ)wasonlyextractedfromthe
undergroundpartofGansonganditscontentwasjustnexttothatofcalarene.Conclusion Theresultof
thestudyshowsthatthemainconstituentsofbothpartsofGansongarealmostthesame, buttherearea
litlediferenceinkindsandcontent.Theresultcanbetakenasabaseforthefurtherdevelopmentand
utilityofGansong.
Keywords:Gansong(RhizomaNardostachydis);aerialpart;undergroundpart;volatileoil;gas
chromatography-massspectrometry
·56·
北京中医药大学学报
JournalofBeijingUniversityofTraditionalChineseMedicine
第 34卷第 1期 2011年 1月
Vol.34 No.1 Jan.2011
甘松 (NardostachyschinensisBet.)为败酱科
(Valerianaceae)甘松属 (NardostachysDC.)多年生
草本植物 ,分布于我国西藏 、青海 、四川 、云南等
地[ 1] ,与同属植物匙叶甘松(N.jatamansi(D.Don)
DC.)是 2005年版中国药典中唯一被收载的败酱
科植物 [ 2] 。甘松药用部位为根及根茎 ,具有理气
止痛 、开郁醒脾的功效 ,临床上常与其他药物配伍
使用治疗脾胃病 、心悸 、胆石症 、肾石症 、胸腹痞
满 、哮喘咳嗽 、脚气 、郁证等 [ 3] 。现代药理研究表
明甘松具有多种生物活性 ,关于其化学成分的研
究 ,特别是主要有效成分挥发油的研究已有不少
报道 [ 4 -6] ,但是对甘松地上部位的挥发油研究未
见报道 。
在对甘松进行资源调查的过程中发现药材市场
流通的多为甘松的全草 ,为了探明甘松地上部位能
否入药 ,为综合开发甘松地上部分资源提供依据 ,通
过 GC-MS技术对甘松地上和地下部位挥发油进行
比较分析 。
1 仪器与材料
1.1 仪器
挥发油提取器 , Finnigan气相色谱 -质谱 -计
算机联用仪。
1.2 材料
甘松购自青海省乐都县 ,经北京中医药大学生药
系石晋丽教授鉴定为甘松 NardostachyschinensisBet。
2 方法与结果
2.1 气相条件
色谱柱:DB-5 MS(30 mm×0.25 μm×0.25
mm);汽化温度:270 ℃;升温程序:初始温度 50℃持
续 1 min,以升温速率 8 ℃升至 250℃后保持 10 min;
进样量:0.3 μL;溶剂延迟:1.5 min;流速:1.0
mL/min。
2.2 质谱条件
离子源温度:200 ℃,质量范围:350 ~ 650 Amu。
2.3 挥发油提取
按照文献 [ 7]方法提取甘松地下及地上部位挥
发油 ,地下部位提取得到浅绿色挥发油 , 收率为
2%;地上部位得到浅黄色挥发油 ,收率为 0.5%。
2.4 挥发油分析
将提取的挥发油用气相色谱 -质谱联用技术分
析 ,所得总离子流图与标准图谱对照 ,以峰面积归一
化法计算各成分相对的量 。鉴定出甘松地上部分挥
发油成分 40个 ,地下部位挥发油 36个 ,共有成分
20个 ,具体分析结果见表 1。
表 1 甘松地上和地下部位挥发油的化学成分鉴定
Table1 IdentificationofchemicalconstituentsofvolatileoilinaerialandundergroundpartsofGansong
峰编号
PeakNo. 化学成分 Chemicalconstituents
地上部位 Aerialpart
保留时间
Retentiontime
(min)
相对含量
Relativecontent
(%)
地下部位 Undergroundpart
保留时间
Retentiontime
(min)
相对含量
Relativecontent
(%)
1 3-甲基-丁酸 3-methyl-1-butanol 2.43 0.04 - -
2 己醛 hexanal 3.08 0.01 - -
3 3-甲基-丁酸 3-methyl-butanoicacid 3.81 0.3 3.72 0.37
4 1, 2-二甲基-苯 dimethyl-benzene - - 4.43 0.02
5 3, 6, 6-三甲基-二环 [ 3.1.1] -2-庚烷
3, 6, 6-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-2-ene
5.11 0.12 - -
6 3, 7-二甲基-1, 3, 6-辛三烯
3, 7-dimethyl-1, 3, 6-Octatriene
- - 5.12 0.02
7 6, 6-二甲基-2-亚甲基-环 [ 3.1.1]庚烷
6, 6-dimethyl-2-methylene-Bicyclo[ 3.1.1] heptane
5.92 0.17 5.92 0.03
8 2-戊基-呋喃 2-pentyl-Furan 6.1 0.02 - -
9 1, 3, 5-三甲基-苯 1, 3, 5-trimethyl-benzene - - 6.21 ﹤ 0.01
10 1-甲基-2-(1-甲乙基)-苯
1-methyl-2-(1-methylethyl)-benzene
- - 6.77 <0.01
11 1-甲基-4-(1-甲乙基)-苯
1-methyl-4-(1-methylethyl)-benzene
6.77 0.02 - -
12 柠檬烯 Limoene 6.85 0.02 - -
13 桉油脑 Eucalyptol 6.94 0.19 6.95 0.1
14 1, 3-二乙基-苯 1, 3-diethyl-benzene - - 7.19 0.03
15 3, 7-二甲基-1, 6-辛二烯-3醇 3, 7-dimethyl-1, 6-octadien-3-ol 8.16 0.19 - -
16 十一烷 Undecane - - 8.16 0.03
·57·第 1期 耿晓萍等 甘松地上和地下部位挥发油化学成分比较研究
续表
峰编号
PeakNo. 化学成分 Chemicalconstituents
地上部位 Aerialpart
保留时间
Retentiontime
(min)
相对含量
Relativecontent
(%)
地下部位 Undergroundpart
保留时间
Retentiontime
(min)
相对含量
Relativecontent
(%)
17 龙脑 Borneol 9.59 0.01 - -
18 4-甲基-1-(1-甲乙基)- 3-环己烯-1-醇
4-methyl-1-(1-methylethyl)- 3-cyclohexene-1-ol
9.73 0.03 - -
19 α., α., 4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇
alpha., alpha.4-trimethyl-3-cyclohexene-1-methanol
10.01 0.06 - -
20 6, 6-二甲基-二环 [ 3.1.1]庚烷-2-甲醇
6, 6-dimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-2-methanol
- - 10.03 0.04
21 1, 2, 3, 4-四氢-1, 1, 6-三甲基-萘
1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 1, 6-trimethyl-naphthalene
10.29 0.01 - -
22 α., 4-二甲基-3-C环己烯-1-乙醛
alpha., 4-dimethyl-3-Cyclohexene-1-acetaldehyde
10.41 0.07 - -
23 1-甲氧基-4-甲基-2-(1-甲乙基)-苯
1-methoxy-4-methyl-2-(1-methylethyl)-Benzene
10.73 0.06 10.73 0.06
24 1, 1, 3-三甲基-1H-茚 1, 1, 3-trimethyl-1H-Indene 12.15 0.09 12.16 0.08
25 乙酸月桂酯 (-)-Myrtenylacetate 12.24 0.07 12.24 0.08
26 2, 6, 6-三甲基-1-环己烯-1-乙醇
2, 6, 6-trimethyl-1-Cyclohexene-1-ethanol
12.40 0.06 12.40 0.06
27 α-愈创木烯 α-Guaiene 12.71 0.03 - -
28 异喇叭茶烯 Isoledene 13.17 0.07 - -
29 大根香烯 DGermacreneD - - 13.18 0.08
30 β-广藿香烯 β-Patchoulene 13.36 0.53 13.37 0.64
31 β-马里烯 β-Maaliene 13.81 4.74 13.83 9.40
32 马兜铃烯 Aristolene 13.93 2.81 13.95 5.15
33 水菖蒲烯 calarene 14.17 23.99 14.21 53.96
34 桉烷-3, 7(11)-二烯 Eudesma-3, 7(11)-diene 14.2 <0.01 - -
35 9, 10-去氢异长叶烯 9, 10-dehydro-Isolongifolene 14.23 3.1 - -
36 β-古芸烯 β-Guajnene - - 14.27 2.27
37 α-古芸烯 α-Gurjenene 14.41 4.71 14.44 6.91
38 6, 10, 11, 11-四甲基-三环 [ 6.3.0.1(2, 3)] 十一烷-7-烯
6, 10, 11, 11-tetramethyl-Tricyclo[ 6.3.0.1(2, 3)] undec-
7-ene
- - 14.49 <0.01
39 [ 1aR-(1a., 4a.β., 7α., 7a.α., 7b.α.)] -十氢-1, 1, 7-
三甲基-4-亚甲基-1H-环丙薁
[ 1aR-(1a.alpha., 4a.bata., 7alpha., 7a.alpha., 7b.al-
pha.)] -decahydro-1, 1, 7-trimethyl-4-methylene-1H-Cyclo-
prop(e)azulene
14.59 0.2 14.61 0.17
40 4-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮
4-(2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-Buten-2-one
14.83 1.86 14.84 1.02
41 (+)-喇叭茶烯 (+)-Ledene - - 15.07 0.56
42 γ-荜澄茄烯 γ-Cadinene - - 15.41 0.06
43 δ-荜澄茄烯 δ-Cadinene 15.45 0.19 15.47 0.18
44 α-人参烯 (-)-. alpha.-Panasinsen 15.52 0.36 15.53 0.21
45 [ 1aR-(1a.α., 4a.β., 7α.7a.β., 7b.α.)] -十氢-1, 1,
4, 7-四甲-1H环丙薁-4-醇
[ 1aR-(1a.alpha., 4a.bata., 7.alpha., 7a.bata., 7b.al-
pha.)] -decahydro-1, 1, 4, 7-tetramethyl-4-methylene-1H-
Cycloprop(e)azulene-4-ol
- - 16.13 0.49
46 [ 1R-(1α., 4a.β., 8a.α.)] -十氢-1, 4a-二甲基-7-(1-异
亚丙基)- 1-萘酚
[ 1R-(1.alpha., 4a.bata., 8a.alpha., )] -decahydro-1, 4a-
dimethyl- 7 -(1-methylethylidene)- 1-Naphthalenol
16.33 5.47 16.34 2.53
47 匙叶桉油烯醇 Spathulenol 16.43 4.29 16.43 1.51
48 Guobulol 16.56 1.81 16.56 0.51
49 transLongipinocarveol - - 17.72 0.34
·58· 北京中医药大学学报 第 34卷
续表
峰编号
PeakNo. 化学成分 Chemicalconstituents
地上部位 Aerialpart
保留时间
Retentiontime
(min)
相对含量
Relativecontent
(%)
地下部位 Undergroundpart
保留时间
Retentiontime
(min)
相对含量
Relativecontent
(%)
50 喇叭烯氧化物(Ⅱ)ledeneoxide-(Ⅱ) 17.74 10.4 - -
51 广藿香醇 Patachoulialcohol 17.87 5.79 17.88 2.09
52 (8S-cis-)2, 4, 6, 7, 8, 8a-hexahydro-3, 8-二甲基-4-(1-甲亚
乙基)- 5(1H)-甘菊环酮
(8S-cis-)2, 4, 6, 7, 8, 8a-hexahydro-3, 8-dimethyl-4-(1-
methylethylidene)-5(1H)-Azulenone
19.06 5.31 - -
53 6, 10, 14-三甲基-2-十五烷酮
6, 10, 14-trimethyl-2-Pentadecanone
19.99 0.11 - -
54 棕榈酸甲酯 Hexadecanoicacid, methylester - - 21.07 <0.01
55 棕榈酸乙酯 Hexadecanoicacid, ethylester - - 21.92 0.02
56 叶绿醇 Phytol 23.31 0.01 - -
3 讨论
首次对甘松地上部分挥发油进行提取并从中鉴
定出 40个化合物 ,占总挥发油的 77.32%;地下部
位挥发油鉴定出 36个 ,占总挥发油的 88.02%。甘
松的地上 、地下部位挥发油共有的化学成分 20个 ,
分别占其挥发油总量的 57.69%和 85.06%,主要成
分为 β-马里烯 (β-Maaliene)、马兜铃烯 (Aris-
tolene)、水菖蒲烯 (Calarene)、α-古芸烯 (α-Gur-
jenene)、[ 1R-(1α., 4a.β., 8a.α.)] -十氢-1, 4a-
二甲基-7-(1-异亚丙基)-1-萘酚([ 1R-(1.alpha.,
4a.bata., 8a.alpha.)] -decahydro-1, 4a-dimethyl-7-
(1-methylethylidene)-1-Naphthalenol)、广 藿 香 醇
(Patachoulialcohol),它们在地上部位挥发油中的相
对含量依次是 4.74%、 2.81%、 23.99%、 4.71%、
5.47%、 5.79%, 在 地下 部 位 依 次 是 9.40%、
5.15%、53.96%、6.91%、 2.53%、 2.09%。由此可
知甘松两部位挥发油主要化学成分基本一致 ,但是
含量上存在差异 ,这种差异可能与化学成分在植物
体内合成部位以及分布有关 。另外 ,从地上部位挥
发油中分离得到喇叭烯氧化物 Ledeneoxide(Ⅱ),
且其为含量仅次于水菖蒲烯第 2主成分 ,而地下部
位没有分离鉴定出该成分。该成分的存在是否会影
响地上部位的药效有待进一步研究 。
实验所提取甘松地下部位挥发油中的成分与文
献报道的在种类 、含量上存在差异 ,可能由于原植物
的产地 、气候和采收时间的影响 ,同时也与挥发油的
提取方法有关 。根据文献报道 [ 6] ,超临界 CO2萃取
甘松挥发油分离鉴定出具有镇静 、抗癫痫等活性成
分的缬草酮[ 8] ,含量约为 2%,而实验中 2个部位均
未分离鉴定出该成分 ,可能是采用水蒸汽蒸馏法长
时间加热导致缬草酮结构被破坏的缘故。
综上所述 ,甘松地上部位和地下部位挥发油主
要成分基本相同 ,但种类和含量略有差异 。市场上
以甘松全草入药具有一定的合理性 ,是综合开发利
用该资源的一个有效方法 ,可以考虑使用地上部位
提取挥发油 ,以提高药材使用率 ,降低成本 。但甘松
全草是否可以完全代替甘松地下部位入药 ,还有待
于化学 、药理和临床实验的进一步深入研究。
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(收稿日期:2010-04-08)
·59·第 1期 耿晓萍等 甘松地上和地下部位挥发油化学成分比较研究