全 文 ：第 30 卷第 6 期 高分子材料科学与工程 Vol． 30，No． 6
2014 年 6 月 POLYMEＲ MATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING Jun． 2014
SiO2 /剑麻纤维素微晶的制备及对环氧树脂的改性
肖仙娥，陆绍荣，祁 博，曾 岑，虞锦洪，杨利平
(广西矿冶与环境科学实验中心 桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)
摘要:通过溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、乙醇为溶剂、盐酸为催化剂，在剑麻纤维素微晶(SFCM)表面包覆
上了一层连续、致密的二氧化硅(SiO2) ，制得二氧化硅包覆剑麻纤维素微晶(SiO2-SFCM)。采用红外光谱和扫描电子显
微镜对其结构进行表征，并与环氧树脂(EP)复合制备了 SiO2-SFCM /EP复合材料，研究了 SiO2-SFCM 对 EP 复合材料
力学性能的影响。结果表明，SiO2包覆层增强了 SFCM与 EP 之间的界面相互作用，提高了复合材料的力学和热性能。
当加入的 SiO2-SFCM的质量分数为 3%时，复合材料的冲击强度由未改性的 16. 4 kJ /m
2 提高到 29. 4 kJ /m2，热分解温度
提高 24 ℃，二氧化硅的包覆率为 50% ～60%。
关键词:二氧化硅;剑麻纤维素微晶;环氧树脂;复合材料
中图分类号:TQ352． 79 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)06-0170-04
收稿日期:2013-06-22
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51163004) ;广西自然科学基金资助项目(2013GXNSFAA019308) ;有色金属及材料加工新技术教育
部重点实验室(12KF-10) ;广西高校人才小高地创新团队及广西特聘专家专项经费资助
通讯联系人:陆绍荣，主要从事聚合物基复合材料的研究，E-mail:lushaor@ 163． com
纤维素微晶(CM)作为一种可再生、可降解的天
然高分子微晶材料，具有高模量、低密度、与聚合物基
体相容性好等优点，成为增强聚合物基复合材料新的
研究内容和热点［1 ～ 5］。但纤维素微晶作为植物纤维的
最大缺点是耐热性差，限制了其应用范围。
为克服纤维素的上述缺点，近年来，在植物纤维表
面包覆无机纳米粒子已有报道。其中二氧化硅 /纤维
素衍生物因具有较高的热稳定性、亲油性及与基体间
较强的吸附性而备受关注。Shojaie 等［6］报道了利用
溶胶–凝胶法将纳米二氧化硅渗入羟丙基纤维素，获
得性能优异的二氧化硅 /纤维素复合材料;Tshabalala
等［7］采用溶胶–凝胶法，将疏水性聚硅氧烷涂覆到木
纤维表面，能大幅度提高木材纤维的耐水性能。据笔
者所知，目前尚未见有利用二氧化硅包覆剑麻纤维素
微晶的报道。本论文拟采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙
酯为前驱体制备了 SiO2-SFCM，并用于环氧树脂的增
强改性，研究了 SiO2-SFCM 对 EP /SiO2-SFCM 复合材
料力学性能及热性能的影响。
1 实验部分
1． 1 主要原料
甲苯、正硅酸乙酯:A． Ｒ．，西陇化工股份有限公
司;盐酸:A． Ｒ．，广州化学试剂二厂;环氧树脂
(E-44) :环氧值 0． 44，工业级，岳阳石油化工总厂环
氧树脂厂;4，4-二氨基二苯砜(DDS) :A． Ｒ．，SCＲC 国
药集团化学试剂有限公司;其余为市售化学纯试剂。
1． 2 SFCM的制备
将 20 g 干燥剑麻纤维短纤维(长约 4 mm) ，置于
体积比为 2∶ 1 的甲苯(150 mL)/乙醇(75 mL)溶液中
煮沸，除去表面的蜡状物。然后将 8 g 除蜡后的剑麻
纤维置于含有 30 mL 0. 1 mol /L NaOH和 200 mL 50%
乙醇的混合液中，在 45 ℃恒温搅拌 3 h 后，过滤，干
燥，得粗产品;再置于 150 mL 体积比为 10:1 的 80%
醋酸和 68% 的硝酸混合溶液中，于 120 ℃处理 15
min，过滤，用 95%乙醇及蒸馏水反复洗涤，干燥后得
白色粉末，即为 SFCM产品。
1． 3 SiO2-SFCM的制备
称取 0． 2 g 的 SFCM 置于带有冷凝管、温度计的
150 mL三口烧瓶中，加入质量比为1∶ 3∶ 10∶ 0． 01的
正硅酸乙酯、乙醇、水与 36%盐酸，在 70 ℃恒温反应
12 h。反应结束后过滤，用去离子水反复洗涤至中
性，于 80 ℃干燥 24h，得到 SiO2-SFCM。将 SiO2-SFCM
在 500 ℃煅烧 5h，测得 SiO2 的包覆率在 50% ～ 60%
之间。
1． 4 EP /SiO2-SFCM复合材料的制备
取上述不同用量的 SiO2-SFCM 加入环氧树脂中，
减压抽气，再加入环氧树脂用量 30%的 DDS 固化剂，
溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于 120 ℃ /2h + 160
℃ /2h + 180 ℃ /2h固化成型，即得一系列的 EP /SiO2-
SFCM复合材料。
1． 5 测试分析
1． 5． 1 傅里叶变换红外光谱(FT-IＲ)分析:采用美国
Nicolet470 型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片。
1． 5． 2 热失重分析(TGA) :采用德国 NETZSCH STA
449C型，N2 气氛，加热速率 10 K /min。
1． 5． 3 冲击强度:采用承德材料试验机厂的 XJJ250
冲击试验机，按 GB1043279 测试。
1． 5． 4 动态力学(DMA)表征:采用德国 NETZSCH
DMA 242 型动态力学分析仪，单悬臂梁加载方式。
1． 5． 5 弯曲性能和拉伸性能测试:采用日本岛津公司
AG-201 型电子万能试验机测试，按 GB1040 － 79 测
试。
1． 5． 6 冲击断面的形貌:采用日本 JEOL 公司 JSM-
6380LV型扫描电镜(SEM) ，样品表面喷炭。
2 结果与讨论
2． 1 SFCM及 SiO2-SFCM的扫描电镜分析
Fig． 1 是 SFCM 和 SiO2-SFCM 的 SEM 照片。由
Fig． 1(a)可以看出，SFCM为棒状结构，未处理前表面
较为粗糙，这可能是除蜡和木质素后表面产生凹孔引
起的;而 SiO2 包覆后的 SFCM 表面均匀地包覆了一层
SiO2 薄膜 (Fig． 1(b) ) ，形成了以 SFCM 为核、SiO2为
壳的核壳结构。研究还发现，包覆后的 SiO2-SFCM 的
亲水性较 SFCM有所下降，热学稳定性显著提高。
Fig． 1 SEM Images of (a)SFCM and (b)SiO2-SFCM
2． 2 SiO2-SFCM的 SEM及能谱分析
Fig． 2 是 SiO2 – SFCM的 SEM图像及能谱分析谱
图(EDS)。
Fig． 2 SEM Images of (a)SiO2-SFCM and EDS Spectrum at Point A of (b)SiO2-SFCM
Fig． 3 FT-IＲ Spectra of (a)SFCM and (b)SiO2-SFCM
2． 3 FT-IＲ分析
Fig． 3 为 SFCM 及 SiO2-SFCM 的红外光谱图。由
图可见，曲线(a)和(b)极为相似，在 3353 cm －1处归属
于硅醇及剑麻纤维素微晶上的O － H 伸缩振动吸收
峰;2902 cm －1处为剑麻微晶纤维素 － CH2的伸缩振动
峰［8］;与 SFCM 不同的是，经 SiO2 包覆后 SiO2 – SF-
CM 在低波数范围内，即 450 cm －1、800 cm －1、1080
cm －1处出现 SiO2 典型的伸缩振动吸收峰
［9］。而在
1000 cm －1 ～ 1150 cm －1附近，特别是 1080 cm －1处的强
烈吸收峰为 Si － O － Si键的伸缩振动峰，表明在 SFCM
表面已包覆上一层 SiO2 涂层。
2． 4 TGA分析
Fig． 4 为 Pure EP、SFCM及 SiO2-SFCM /EP的热失
重曲线图。由图可见，纯环氧树脂的起始热分解温度
171第 6 期 肖仙娥等:SiO2 /剑麻纤维素微晶的制备及对环氧树脂的改性
为 361 ℃，SFCM的热分解温度为 378 ℃，而在环氧树
脂固化体系中加入 7% SiO2-SFCM 的复合材料的热分
解达到 385 ℃。与纯环氧树脂相比，SiO2-SFCM /EP复
合材料的最大起始分解温度高出 24 ℃，这表明加入
SiO2-SFCM后，材料的热稳定性得到提高，这可能是由
于包覆在剑麻纤维表面上的 SiO2 中的硅羟基与环氧
树脂之间形成强烈的共价键，阻碍了环氧树脂分子链
段运动的结果。
2． 5 SiO2-SFCM含量对复合材料性能的影响
Tab． 1 为 SiO2-SFCM 含量对复合材料性能的影
响。由表可见，随着 SiO2-SFCM 的加入，复合材料的
冲击强度呈先增后减的趋势。当 SiO2-SFCM 质量分
数为 3%时，体系的冲击强度由未改性体系的 16. 4
kJ /m2 提高到 29. 4 kJ /m2。随着 SiO2-SFCM含量的增
加，体系中环氧树脂的环氧基等活性基团数目减少，发
生交联反应的数目减少，并伴有团聚现象发生，不利于
形成三维网状结构，故复合材料的冲击强度有所下降。
同时，SiO2-SFCM的加入也使复合材料的拉伸强度和
弯曲强度有所提高。
Tab． 1 Influence of SiO2-SFCM Contents on Mechanical Properties of the Epoxy Ｒesin Systems
w(SiO2-SFCM)
(%)
Impact strength
(kJ /m2)
Tensile strength
(MPa)
Flexural modulus
(MPa)
Flexural strength
(MPa)
0 16． 4 77． 2 2625． 0 99． 7
1 27． 7 81． 3 2835． 2 114． 4
3 29． 4 84． 2 2985． 4 118． 1
5 23． 1 75． 3 3155． 1 108． 5
7 22． 9 63． 4 2400． 6 102． 3
5% SFCM 23． 2 80． 0 2720． 5 111． 2
Fig． 4 TGA Traces of (a)SFCM/EP，(b)Pure EP，(c)3%
SiO2-SFCM/EP and (d)7%SiO2-SFCM/EP
2． 6 DMA分析
Fig． 5 是复合材料的储能模量-温度谱图。由图可
见，在低温区(50 ℃)纯环氧树脂固化物的储能模量略
大于 SFCM /EP及 SiO2-SFCM /EP复合材料，这可能是
纯环氧树脂交联密度高的缘故。当进入橡胶态时，在
相同温度时添加 SFCM及 SiO2-SFCM复合材料的储能
模量明显高于纯环氧树脂。这是由于 SFCM 及 SiO2-
SFCM 的存在，阻止了环氧树脂分子链运动的结果。
Fig. 6 是复合材料的损耗因子-温度谱图。由图可见，
加入 SiO2-SFCM的复合材料的 α 松弛峰所对应的玻
璃化转变温度(Tg)高于纯环氧树脂和 SFCM /EP 复合
材料。当加入 7% SiO2-SFCM时，复合材料的玻璃化转
变温度(Tg)比纯环氧树脂高出 27 ℃，说明 SiO2 包覆
SFCM后，分子链热运动的位阻增大从而耐热性能提
高。
Fig． 5 Modulus vs． Temperature for Composites
(a):pure EP; (b) :SFCM /EP; (c) :3% SiO2-SFCM /
EP;(d) :7% SiO2-SFCM /EP
Fig． 6 Mechanical Loss vs． Temperature for Composites
(a):pure EP; (b) :SFCM /EP; (c) :3% SiO2-SFCM /
EP;(d) :7% SiO2-SFCM /EP
2． 7 复合材料冲击断面的形貌及微观结构
271 高分子材料科学与工程 2014 年
Fig． 7 为 Pure EP、SFCM /EP 及 SiO2-SFCM /EP 冲
击断面的扫描电镜图。Fig． 7a为纯环氧树脂固化物的
冲击断面，其断口平滑，裂纹方向单一，应力分散现象
较少，属于热固性材料典型的脆性断裂。Fig． 7b为 SF-
CM /EP的冲击断面，其裂纹扩展方向发生了改变，不
再是沿单一方向断裂，断裂面出现了韧窝和较大的空
洞，材料在断裂过程中产生了微塑性形变，改变了裂纹
的扩展方向，材料的冲击强度较纯环氧树脂有所提高。
而加入 SiO2-SFCM 的材料冲击断面(Fig． 7c、Fig． 7d)
较为圆滑，韧窝多，应力分散程度较高，因而具有较高
的冲击强度，这与 Tab. 1 力学性能的测试结果基本一
致。
Fig． 7 SEM Images of (a)Pure EP，(b)SFCM/EP，(c)3%
SiO2-SFCM/EP and (d)7%SiO2-SFCM/EP
3 结论
通过溶胶-凝胶法制备 SiO2-SFCM，并用于环氧树
脂的增韧改性，得出以下结论:
(1)SiO2 在 SFCM 表面的包覆率为 50% ～ 60%
时，加入 SiO2-SFCM复合材料的最大起始分解温度比
纯环氧树脂高出 24 ℃，玻璃化转变温度(Tg)高出 27
℃。
(2)在环氧树脂中加入质量分数为 3%的 SiO2-
SFCM时，复合材料的冲击强度由未改性的 16. 4
kJ /m2 提高到 29. 4 kJ /m2，冲击断面呈现明显的韧性
断面。
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Preparation and Characterization of Xanthated Crosslinked Chitosan
Miao Zeng1，Ting’an Zhang2，Guozhi Lv2，Zhihe Dou2，Yan Liu2
(1． Liaoyang Environmental Monitoring Station，Liaoyang 111000，China;2． Key Laboratory of
Ecological Utilization of Multi-Metal Intergrown Ores of Ministry of Education，School of
Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)
ABSTＲACT:Using chitosan as raw material，epichlorohydrin as crosslinked agent and CS2 as modified agent，xanthated
crosslinked chitosan (XCCTS)resin was prepared under microwave irradiation． The morphology and structure of XCCTS
were characterized by SEM，FT-IＲ and XＲD，and the influence of xanthated conditions on the adsorption capacity of
XCCTS for Cu2 + was investigated． The results show that crystalline XCCTS with rough surface can adsorb Cu2 + effective-
ly because of its sulfhydryl and hydroxyl groups． With increase of CS2 dosage and adsorption time，the adsorption capaci-
ty of XCCTS for Cu2 + increases first and then decreases． The adsorption capacity of XCCTS for Cu2 + is 44. 32 mg /g un-
der the conditions of xanthated time of 3 min and CS2 dosage of 2 mL．
Keywords:xanthated;crosslinked chitosan;Cu2 +;adsorptionx
(上接第 173 页。continued from p． 173)
Preparation of SiO2-Sisal Fiber Microcrystalline and the Modification of Epoxy Ｒesin
Xian’e Xiao，Shaorong Lu，Bo Qi，Ceng Zeng，Jinhong Yu，Liping Yang
(Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，College of
Materials Science and Technology，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)
ABSTＲACT:Silica coated sisal cellulose microcrystalline(SiO2-SFCM) ，which has a layer of continuous，dense silica
coated the sisal microcrystalline cellulose surface，was prepared by sol-gel method using tetraethylorthosilicate (TEOS)
as silica precursor，ethanol as solvent and hydrochloric acid as catalyst． The structure of SiO2-SFCM was characterized
by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IＲ) ，scanning electron microscope (SEM) ，and the mechanical proper-
ties of the SiO2-SFCM /EP composites were investigated． The results show that the silica layer improves the interfacial in-
teraction between SiO2-SFCM and epoxy resin (EP) ，which enhances the mechanical and thermal properties of the SiO2-
SFCM /EP composites． By adding 3% SiO2-SFCM，the impact strength of the epoxy resin composites increases from
16. 4 kJ /m2 to 29. 4 kJ /m2 and the thermal decomposition temperature of modified systems is also 24 ℃ higher than that
of the unmodified system． The cladding rate of silica coated is 50% ～60% ．
Keywords:silica;sisal microcrystalline cellulose;epoxy resin;composites
771第 6 期 曾 淼等:黄原酸化交联壳聚糖的制备及表征