全 文 ：确定该化合物为胡萝卜苷。
参 考 文 献
[ 1] Ryoji, K., Masako, K., Kazuhiro., etal.Iridoidglyco-
sidesfromPholmisyounghusbandiroots.Phytochemistry,
1994, 36(4):967.
[ 2] Cheng-ZhongZhang, ChongLi, Shi-IanFeng, etal.Iri-
doidglucosidesfrom Phlomisrotata. Phytochemistry,
1991, 30(12):4156.
[ 3] OlivierPotterat, JeromeD.Msonthi, KurtH.FourIridoid
GlucosidesandaphenylpropanoidglycosidefromSesamum
angolense.Phytochemistry, 1988, 27(8):2677.
[ 4] Olivier, P., JeromeD., Msonthi, etal.Fouriridoidglu-
cosidesandaphenylpropanoidglycosidefromSesamuman-
golense.Phytochemistry, 1988, 27(8):2677.
[ 5] F.Tomas, J.L.Nieto, F.A.T.Barberan, etal.Fla-
vonoidsfromPhlomislychnitys.Phytochemistry, 1986, 25
(5):1253.
(2007-04-19收稿)
作者简介:乔蕾 ,女 ,硕士研究生 ,主要从事中药现代化研究。＊通讯作者:毕开顺 , Tel:024-23986296, E-mail:bikaishun@yahoo.com。
白土茯苓的化学成分研究
乔　蕾 ,袁久志 ,程海燕 ,陈晓辉 ,毕开顺＊
(沈阳药科大学 ,辽宁沈阳 110016)
　　摘要　从白土茯苓中分离得到 6个化合物 ,分别鉴定为 β-谷甾醇(Ⅰ )、胡萝卜苷(Ⅱ )、3, 3′, 5, 5′-tetrahydroxy-
4′-methoxystilbene(Ⅲ)、柚皮素(Ⅳ)、α-L-正丁基山梨糖苷(Ⅴ)和甲基氧化偶氮甲醇樱草糖苷(大泽米苷 , Ⅵ )。其
中化合物Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ 为首次从该属植物中分离得到。本文还首次对化合物Ⅵ 的 NMR谱数据进行了归属。
关键词　白土茯苓;3, 3′, 5, 5′-tetrahydroxy-4′-methoxystilbene;柚皮素;α-L-正丁基山梨糖苷;甲基氧化偶氮甲醇
樱草糖苷
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)10-1242-03
StudiesonChemicalConstituentsfromRhizomaHeterosmilacisJaponicae
QIAOLei, YUANJiu-zhi, CHENGHai-yan, CHENXiao-hui, BIKai-shun
(ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016, China)
Abstract　SixcompoundswereisolatedfromRhizomaHeterosmilacisJaponicae.Theywereidentifiedasβ-sitosterol(Ⅰ )、dau-
costerol(Ⅱ)、3, 3′, 5, 5′-tetrahydroxy-4′-methoxystilbene(Ⅲ )、naringenin(Ⅳ)、α-L-butylsorbopyranoside(Ⅴ )andmacrozamin
(Ⅵ ).ThecompoundsⅢ 、Ⅳ、Ⅴ andⅥ wereisolatedfromthisgenusforthefirsttime.
Keywords　RhizomaHeterosmilacisJaponicae;3, 3′, 5, 5′-tetrahydroxy-4′-methoxystilbene;Naringenin;α-L-butylsorbopyrano-
side;Macrozamin
　　白土茯苓 (RhizomaHeterosmilacisJaponicae),
又名白萆(《中国高等植物图鉴》)、白土苓 、土茯苓
(《高原中草药治疗手册》)、铁架子土茯苓(四川)、
九牛力 、千斤力 、土萆(广西)。民间习称土茯苓或
白土苓 ,与 《中国药典 》(2005版)收载的土茯苓不
仅药名相近 ,且历代本草常以同药名土茯苓记载 。
白土茯苓为百合科肖菝葜属植物肖菝葜 、短柱
肖菝葜 、华肖菝葜的干燥块茎 。春 、秋二季采挖 ,除
去须根及泥沙 ,洗净 ,趁鲜切片 ,晒干。其主要分布
于陕西 、甘肃 、安徽 、浙江 、江西 、福建 、台湾 、湖南 、广
东 、四川和云南等地。白土茯苓味甘 、淡 ,性平。主
治小便淋涩 ,白浊 ,带下 ,臃肿疮毒 。临床多用于治
疗阳梅毒疱 ,筋骨挛痛 ,瘰疬臃肿 ,钩端螺旋体病。
国内外有关白土茯苓的研究较少 。 20世纪 70
年代时 , ChenCT.曾从白土茯苓中分离得到 β -谷
甾醇(β-sitosterol)、棕榈酸(palmaiticacid)和硬脂酸
(stearicacid)等 〔1〕。张思巨等 〔2、3〕从白土茯苓中分
离得到胡萝卜苷 、对羟基苯甲酸和大黄酸等。
本研究从白土茯苓中分离得到 6个化合物 ,分
别为 β-谷甾醇(Ⅰ )、胡萝卜苷(Ⅱ)、3, 3′, 5, 5′-tet-
rahydroxy-4′-methoxystilbene(Ⅲ)、柚皮素 (Ⅳ)、α-
L-正丁基山梨糖苷(Ⅴ)和甲基氧化偶氮甲醇樱草
·1242· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 10期 2007年 10月DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2007.10.017
糖苷(大泽米苷 , Ⅵ )。其中化合物 Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ和 Ⅵ 为
首次从该属植物中分离得到 ,同时本文又首次对化
合物 Ⅵ的 NMR谱数据进行了解析 。
1　仪器与药品
核磁光谱用 BrukerARX-300和 BrukerAV-600
型核磁共振仪测定(TMS内标);熔点用 YanacoMP-
S3显微熔点测定仪测定(温度未校正);Bruker红外
分光光度计;岛津 265 FW紫外分光光度计;薄层层
析用硅胶 GF254(青岛海洋化工厂生产);柱层析用
硅胶 H(200 ～ 300目 ,青岛海洋化工厂生产);柱层
析用硅胶 H(100 ～ 200目 ,青岛海洋化工厂生产);
试剂均为分析纯。实验用白土茯苓药材由沈阳药科
大学孙启时教授鉴定。
2　提取分离
20 kg白土茯苓用 8倍量 70%乙醇回流提取 3
次 ,每次 2 h,合并滤液 ,减压回收乙醇得浸膏 1053
g,浸膏用水混悬 ,依次用等体积的石油醚 ,乙酸乙酯
和水饱和正丁醇萃取。回收乙酸乙酯层溶剂得浸膏
图 1　提取分离流程图
98 g,经聚酰胺柱层析 ,流分再经硅胶柱层析 ,反复
重结晶得化合物 Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ 、Ⅳ;回收正丁醇层溶剂得
浸膏 173 g,经硅胶柱层析得化合物Ⅴ;回收水层溶
剂得浸膏 700 g,经大孔树脂柱层析得化合物 Ⅵ 。其
提取分离流程图如图 1。
3 　鉴定
化合物 Ⅰ:白色针晶 (丙酮), mp140 ～ 141℃。
Lieberman-Burchard反应阳性 , 将该单体化合物与
β -谷甾醇对照品共薄层 , Rf值相同且二者混合后熔
点不下降 ,故鉴定为 β -谷甾醇 。
化合物 Ⅱ:白色粉末 (甲醇), mp>300℃。
Lieberman-Burchard反应阳性 , Molish反应阳性 。将
该单体化合物与胡萝卜苷对照品共薄层 , Rf值相同
且二者混合后熔点不下降 ,故鉴定为胡萝卜苷 。
化合物 Ⅲ:黄色块状结晶 (甲醇), mp110 ～
112℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性。1H-NMR(300
MHz, DMSO-d6 )δ:3.68(3H, s, 4′-Ch3), 6.13(1H,
br.s, 4-H), 6.38(2H, d, J=1.8 Hz, 2, 6-H), 6.68
(2H, s, 2′, 6′-H), 6.70(1H, d, J=16.2 Hz, CHa=
CH), 6.80(1H, d, J=16.2 Hz, CH=CHβ ), 9.09
(2H, s, 3′, 5′-OH), 9.23(2H, s, 3, 5-OH)。13C-NMR
(75MHzDMSO-d6)δ:59.9(4′-CH3), 102.2(C-4),
104.6(C-2, 6), 105.8(C-2′, 6′), 127.5(Ca =C),
128.2(C=Cβ ), 132.5(C-4′), 135.6(C-1′), 138.9
(C-1), 150.9(C-3′, 5′), 158, 6(C-3, 5)。经与文
献 〔4〕对照 ,确定该化合物为 3, 3′, 5, 5′-tetrahydroxy-
4′-methoxystilbene,结构见图 2。
图 2　化合物Ⅲ的结构式
　　化合物 Ⅳ:黄色针状结晶 (甲醇), mp253 ～
255℃, HCl-Mg粉反应阳性。1H-NMR(300 MHz, DM-
SO-d6)δ:2.68(1H, dd, J=17.1 Hz, 2.8 Hz.3-He),
3.27(1H, dd, J=17.1, 12.8 Hz, 3-Ha), 5.44(1H,
dd, J=12.8, 2.8 Hz, 2-H), 5.88(2H, br.s, 6, 8-H),
6.79(2H, d, J=8.4 Hz, 3′, 5′-H), 7.31(2H, d, J=
8.4Hz, 2′, 6′-H), 9.59(1H, s, 4′-OH), 10.8(1H, s,
7-OH), 12.2(1H, s, 5-OH)。13C-NMR(75 MHz, DM-
SO-d6)δ:78.5(C-2), 42.1(C-3), 196.5(C-4),
163.6(C-5), 95.9(C-6), 166.8(C-7), 95.0(C-8),
163.0(C-9), 101.8(C-10), 128.9(C-1′), 128.4(C-
2′, 6′), 115.2(C-3′, 5′), 157.8(C-4′)。经与文献 〔5〕
对照 ,确定该化合物为柚皮素(naringenin)。结构见
图 3。
·1243·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 10期 2007年 10月
图 3　化合物Ⅳ的结构式
　　化合物Ⅴ:无色针晶(甲醇), mp148℃, Molish
反应阳性 , 13C-NMR(150 Hz, C5D5N)δ:60.6(C-1′),
101.1(C-2′), 71.3(C-3′), 72.4(C-4′), 70.6(C-
5′), 64.3(C-6′), 65.0(C-1), 32.6(C-2), 19.8(C-
3), 14.2(C-4)。经与文献〔6〕对照 ,确定该化合物为
α-L-正丁基山梨糖苷 ,结构见图 4。
图 4　化合物Ⅴ的结构式
　　化合物Ⅵ :白色粉末(水), mp199 ～ 200℃, Mol-
ish反应阳性。氢谱中可见 2个糖端基氢信号
δ4.43(1H, d, J=7.8 Hz)和 δ4.65(1H, d, J=7.9
Hz)。碳谱中给出 2组糖信号 , 其中一组糖信号
(δ106.3, 75.7 , 78.4, 71.9, 67.9)其数值与 β -D-吡
喃木糖基本一致 , 另一组糖信号 (δ104.0, 75.6,
78.2, 72.0, 77.8, 71.4)其数值与 β -D-吡喃葡萄糖
相符 ,但葡萄糖基的 6位 (δ71.4)向低场位移约 8
个化学位移单位 ,与苷化位移相符 ,表明木糖基连在
葡萄糖的 6位。在 HMBC谱中 , 木糖基端基氢
(δ4.43)与葡萄糖的 6位碳(δ71.4)有远程相关 ,进
一步确证了这种连接。
化合物Ⅵ 的苷元共有 2个碳信号 ,分别为 1个
亚甲基(δ85.0), 1个甲基(δ59.3)。
在 HMBC谱中 ,葡萄糖端基氢 δ4.65与 δ85.0
的碳信号有远程相关 ,故确定葡萄糖连接在苷元的
亚甲基上 。
在 IR谱中 ,在 1542cm-1处有吸收峰 ,表明可能
存在氧化偶氮基团;在 UV图谱上 ,显示此化合物在
217 nm处有最大吸收 ,进一步表明其为假生氰苷类
化合物〔7〕。
在 1H-1HCOSY谱中 ,苷元上的亚甲基的氢信号
δ5.13(1H, dd, J=16.5, 1.6)和 δ5.22(1H, dd, J=
16.5, 1.6)与甲基的氢信号 δ4.12(3H, t, J=1.6)有
高烯丙基远程相关 ,进一步证实其苷元结构 〔8〕。
通过 DEPT、1H-1HCOSY、HSQC和 HMBC谱综
合分析 ,给出化合物 Ⅵ的结构如图 5所示。
ESI-MS给出 402、 407两个信号 , 分别归属为
[ M+H2O] +和 [ M+Na] +的信号 ,确定该化合物的
分子量为 384。与上述结构相符 。
图 5　化合物Ⅵ 的结构式
　　综合以上分析 ,确定化合物 Ⅵ 为甲基氧化偶氮
甲醇樱草糖苷 (macrozamin), 俗称大泽米苷。其
NMR数据归属见表 1。
　Table1 　NMRdataofcompoundⅥ
Position mult δ13C δ1H(mult, JinHz)
1 CH2 85.0 5.13(1H, dd, 16.5, 1.6)
5.22(1H, dd, 16.5, 1.6)
2 CH3 59.3 4.12(3H, t, 1.6)
Glc-1′ CH 104.0 4.65(1H, d, 8.1)
-2′ CH 75.6 3.37(1H, dd, 9.0, 8.1)
-3′ CH 78.2 3.51(1H, dd, 9.1, 9.0)
-4′ CH 72.0 3.47(1H, dd, 9.2, 9.1)
-5′ CH 77.8 3.58(1H, ddd, 9.2, 5.8, 2.0)
-6′ CH2 71.3 3.83(1H, dd, 11.7, 5.8)
4.14(1H, dd, 11.7, 2.0)
Xyl-1″ CH 106.3 4.43(1H, d, 7.8)
-2″ CH 75.7 3.28(1H, dd, 9.5, 7.8)
-3″ CH 78.4 3.42(1H, dd, 9.5, 9.3)
-4″ CH 71.9 3.61(1H, ddd, 10.4, 9.3, 5.5)
-5″ CH2 67.9 3.30(1H, dd, 11.5, 10.4)
3.94(1H, dd, 11.5, 5.5)
参 考 文 献
[ 1] M.LuzCardona.Synthesisofnaturalpolydroxystilbeness.
Tetrahedron, 1986, 42(10):2725-2730.
[ 2] 张思巨 , 潘炯光 , 吉力 , 等 .白土茯挥发性成分的 GC-
MS分析.中国中药杂志 , 1999, 24(12):740-742.
[ 3] 于江泳 ,张思巨 , 刘丽 .肖菝葜化学成分的研究 .中国
中药杂志 , 2005, 40(1):19-21.
[ 4] ChenCT, ChangSM.Astudyontheconstitunentsof
Hetersmilaxjaponiakunth.Bull.Inst.Chem.Acad.
Sin, 1976, 23:9-12.
[ 5] 王永刚 ,谢仕伟 , 苏薇薇 .火炭母化学成分研究 .中药
材 , 2005, 28(11):1000-1001.
[ 6] 陈耀祖 ,张惠迪 , 张所明 .藏药木茎蓼化学成分研究 .
高等学校化学学报 , 1989, 10(1):109-111.
[ 7] 娄红祥 ,李铣 , 左春旭 .氰苷类化合物的化学研究 .沈
阳药学院学报 , 1990, 7(3):219-223.
[ 8] D.S.Seigler.Isolationandcharacterizationofnaturalyoc-
curringcyanogeniccompounds.Phytochemistery, 1975, 14
(1):9-29.
(2007-04-10收稿)
·1244· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 10期 2007年 10月