全 文 :第 3 2卷第3期
2 0 1 5 年 3 月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol . 32,No . 3
Mar. 2 0 1 5
表面活性剂
收稿日期:2014 - 10 - 11;定用日期:2014 - 11 - 28;DOI:10. 13550 / j. jxhg. 2015. 03. 007
作者简介:陶永铎(1989 -),男,硕士研究生。联系人:李秋小,教授级高工,电话:0351 - 4046718,E-mail:liqiuxiao@ sina. com。
椰子油乙氧基化物与阴离子表面活性剂协同效应
陶永铎1,2,张 辉2,李秋小1*
(1.中国日用化学工业研究院,山西 太原 030001;2.北京绿伞化学股份有限公司,北京 100091)
摘要:对椰子油乙氧基化物-30EO(COE-30)与直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES-2)及脂
肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC-5)复配的二元体系进行研究,运用非理想溶液理论计算混合胶束和混合吸附层的
组成及二者在混合胶束和混合吸附层中协同作用参数。结果表明,复配体系在混合胶束和混合吸附层显示出较
强的协同作用,混合胶束中作用参数 | βm | = 2 ~ 6,混合吸附层中作用参数 | βσ | = 2 ~ 6。3 个复配体系在形成胶
束能力和降低表面张力效率方面存在协同增效作用,同时 COE-30 /AES-2 和 COE-30 /AEC-5 体系在降低表面张
力能力方面也存在协同增效作用。
关键词:椰子油乙氧基化物;直链烷基苯磺酸钠;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠;脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠;表面化学
性质;协同作用;表面活性剂
中图分类号:TQ423. 2 文献标识码:A 文章编号:1003 - 5214(2015)03 - 0272 - 05
Synergistic Effect Between Coconut Oil Ethoxylate and Anionic Surfactants
TAO Yong-duo1,2,ZHANG Hui2,LI Qiu-xiao1*
(1. China Research Institute of Daily Chemical Industry,Taiyuan 030001,Shanxi,China;2. Beijing Lvsan Chemistry Co.
Ltd.,Beijing 100094,China)
Abstract:The synergistic effect of three binary mixtures of nonionic /anionic surfactants including
coconut oil ethoxylate(COE-30)/ sodium linear alkylbenzene sulfonate(LAS),coconut oil ethoxylate
(COE-30)/ sodium alcohol ether sulphate(AES-2)and coconut oil ethoxylate(COE-30)/ fatty alcohol
ether carboxylates(AEC-5)was investigated. Non-ideal solution theory was used to determine the
composition of the two components and the synergistic parameters in both mixed micelle and mixed
absorption monolayer. The data indicate that there is relatively strong synergistic effect in the three
binary systems. The synergistic parameters in mixed micelle and mixed absorption monolayer range from
-6 to -2. The three blending systems exhibit synergistic effect in surface tension reduction efficiency and
capacity for formation of mixed micelle,and the systems of COE-30 /AES-2 and COE-30 /AEC-5 exhibit
synergistic effect in surface tension reduction capacity as well.
Key words:coconut oil ethoxylate;sodium linear alkylbenzene sulfonate;sodium alcohol ether
sulphate;fatty alcohol ether carboxylates;surface chemical property;synergistic effect;surfactants
随着人们对自身健康注重和环保意识的提高,
绿色洗涤剂越来越受到消费者青睐,从原料到产品
绿色化也是国际市场的发展趋势[1]。因此,选择绿
色表面活性剂作为原料将成为未来洗涤发展的主
流。使用可再生资源具有自然合成的优势,也符合
绿色化学的原则,即从源头上减少或消除化工生产
对环境的污染[2 - 4]。天然油脂乙氧基化物是一种酯
醚类非离子表面活性剂,在特殊催化剂作用下由油
脂一步烷氧基化制得,产品性能温和,对皮肤刺激性
小,易降解,生态毒性低[5 - 9]。在原油价格的不确定
性和传统表面活性剂的广泛使用而导致的潜在市场
短缺的条件下,此类绿色表面活性剂的应用体现出
尤为重要的意义[10]。
两种或两种以上表面活性剂混合可产生协同作
用,能够弥补单一表面活性剂性能上的缺陷,产生优
于单一表面活性剂溶液的特性。实际应用中通过表
面活性剂复配提高产品的性能,同时可降低成
本[11 - 12]。本文选用椰子油乙氧基化物(COE-30)与
3 种典型的阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠
(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES-2)、脂肪醇
聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC-5)进行复配,考察体系中
组分的相互作用关系,揭示绿色非离子表面活性剂
COE与阴离子表面活性剂相互作用规律,为其在实
际应用中提供理论依据。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
椰子油乙氧基化物(COE-30) (工业品,该产品
为市售椰子油在酯基插入式乙氧基化催化剂作用下
和环氧乙烷反应生成的非离子表面活性剂,环氧乙
烷平均加合数为 30)[5],质量分数≥96%;脂肪醇聚
氧乙烯醚硫酸钠(AES-2)〔工业品,由非离子表面活
性剂 R(OC2H4)2OH 硫酸化得到〕,质量分数≥
90%;脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC-5) (工业品,
由脂肪醇醚在碱性条件下与单氯乙酸钠反应制得,
醇醚环氧乙烷平均加合数为 5),质量分数≥98%,
均为中国日用化学工业研究院产品;直链烷基苯磺
酸钠(LAS) (工业品) ,质量分数≥98%,浙江赞宇
科技股份有限公司产品;实验用水为二次蒸馏水。
K12 型表面(界面)张力仪(德国 Krüss 公司);
超级恒温水浴(上海实验仪器厂)。
1. 2 方法
配制已知浓度单一表面活性剂溶液作为母液,
对于复配体系,根据比例分别用移液管移取所需组
分于同一容量瓶中,混匀,定容。
表面张力测定及临界胶束浓度(CMC)和最低
表面张力(γCMC)的确定:采用 Wilhelmy 板法,(25 ±
0. 2)℃测定不同浓度水溶液表面张力,由 γ-lgc 曲
线确定其临界胶束浓度(CMC)和最低表面张力
γCMC。
2 结果与讨论
2. 1 混合表面活性剂水溶液的表面活性
临界胶束浓度(CMC)和最低表面张力(γCMC)
是衡量表面活性剂表面活性的主要参数,CMC 越
低,降低表面张力效率越高,γCMC越低,降低表面张
力的能力就越强[1]。分别测定了 LAS、AES-2、AEC-
5 与 COE-30 复配体系在不同摩尔比下的表面张力,
其 γ-lgc曲线如图 1 所示。
图 1 298 K下不同摩尔比 COE-30 /阴离子表面活性剂体系
表面张力随浓度变化曲线
Fig. 1 Plot of equilibrium surface tension versus the molar
concentration of COE-30 /anionic surfactant blending
systems at 298 K
由曲线可得不同体系 CMC和 γCMC,纯水表面张
力降低 20 mN /m所需表面活性剂浓度负对数 pC20,
由 Gibbs吸附等温公式(1)和(2)[11]可得气液界面
最大吸附量 Γmax,及平均每个分子占有的最小面积
Amin。
Γmax =
- 1
2. 303RT
γ
lg( )c (1)
Amin =
1014
NAΓmax
(2)
式中:T为热力学温度,K;气体常数 R = 8. 314 J·
mol -1·K -1;NA 为阿伏伽德罗常数。
298 K时 COE-30 /阴离子体系表面活性参数如
·372·第 3 期 陶永铎,等:椰子油乙氧基化物与阴离子表面活性剂协同效应
表 1 所示。COE-30 的摩尔分数大于 0. 2 时复配体
系的 CMC 均低于单一非离子表面活性剂 CMC,
COE-30 /LAS体系在摩尔分数为 0. 4 时 CMC 最小,
COE-30 /AES-2 和 COE-30 /AEC-5 体 系 CMC 随
COE-30 摩尔分数的增大而减小。阴离子表面活性
剂水溶液中加入 COE-30,降低表面张力的效率显著
增加,COE-30“插入”阴离子表面活性剂离子头基之
间,减弱其电性排斥作用,再加上疏水基间相互作用
而容易形成胶束,混合体系的 CMC降低;同时 COE-
30 与阴离子表面活性剂在气液界面形成较致密的
单层膜,降低表面张力能力增强[11,13]。单一阴离子
表面活性剂降低表面张力能力强于 COE-30,随体系
中 COE-30 摩尔分数增大,混合表面吸附层中阴离
子表面活性剂摩尔分数减小,饱和表面吸附量减小,
γCMC升高,但低于 COE-30 的 γCMC。
2. 2 表面活性剂的相互作用
2. 2. 1 混合胶束中 COE-30 与阴离子表面活性剂
相互作用
根据表面活性剂溶液理想混合理论,不同摩尔
组成的混合体系的 CMCideal可按式(3)计算
[11]:
1
CMCideal
=
α1
CMC01
+
1 - α1
CMC02
(3)
式中:CMC0i 为单组分表面活性剂的临界胶束浓度;
αi 为组分 i在混合溶液中的摩尔分数。
比较不同摩尔比下 CMC 的实际值和理想值,3
个体系的实际值均低于理想值,出现负偏差,形成非
理想混合胶束。对于上述 3 种体系,由于不同表面
活性剂亲水基和疏水基碳链长度不同,所以形成非
理想混合体系。与 LAS 和 AES-2 相比,AEC-5 的
CMC与 COE-30 较接近,不同摩尔比的实际与理想
值偏差最大[11,13]。
表 1 COE-30 /阴离子体系水溶液表面活性参数(298 K)
Table 1 Surface activity parameters of COE-30 /anionic surfactant blending systems at 298 K
复配体系 α1 CMC/(mmol /L)
CMCideal
/(mmol /L)
γCMC
/(mN /m)
pC20
Γmax
/(μmol·m -2)
Amin
/nm2
COE-30 /LAS
0 0. 61 0. 61 34. 93 1. 05 5. 25 0. 34
0. 2 0. 14 0. 25 35. 18 1. 48 5. 11 0. 35
0. 4 0. 046 0. 14 35. 26 2. 16 5. 41 0. 33
0. 6 0. 051 0. 11 35. 28 2. 04 5. 76 0. 30
0. 8 0. 062 0. 08 35. 35 1. 92 5. 58 0. 32
1 0. 068 0. 068 35. 38 1. 96 4. 15 0. 43
COE-30 /AES-2
0 0. 45 0. 45 29. 79 1. 09 4. 96 0. 36
0. 2 0. 087 0. 22 32. 34 1. 82 5. 75 0. 31
0. 4 0. 056 0. 14 33. 19 2. 06 5. 41 0. 33
0. 6 0. 043 0. 10 33. 62 2. 15 5. 41 0. 33
0. 8 0. 041 0. 08 33. 94 2. 23 5. 25 0. 34
1 0. 068 0. 068 35. 38 1. 96 4. 15 0. 43
COE-30 /AEC-5
0 0. 11 0. 11 32. 68 1. 80 4. 58 0. 39
0. 2 0. 059 0. 098 33. 21 2. 10 4. 96 0. 36
0. 4 0. 045 0. 089 33. 67 2. 21 4. 70 0. 38
0. 6 0. 039 0. 081 34. 08 2. 30 4. 61 0. 39
0. 8 0. 036 0. 075 34. 24 2. 37 4. 46 0. 40
1 0. 068 0. 068 35. 38 1. 96 4. 15 0. 43
α1 为 COE-30 在溶液中的摩尔分数
混合胶束中不同表面活性剂分子间相互作用强
弱可用 βm 表示,| βm | > 10 属于强相互作用,| βm |
= 3 ~ 10 为中等强度的相互作用,| βm | < 3 为弱相
互作用,| βm | ≈0 无相互作用。βm 可由式(4)及式
(5)求得[14 - 15]:
(xm1 )
2·ln(α1·CMC
m
12 / x
m
1 ·CMC
m
1 )
(1 - xm1 )
2·ln (1 - α1)·CMC
m
12 /(1 - x
m
1 )·CMC
m[ ]2
= 1 (4)
βm =
ln(α1·CMC
m
12 / x
m
1·CMC
m
1)
(1 - xm1)
2 (5)
式中:CMCm12为混合表面活性剂的临界胶束浓度,
CMCm1、CMC
m
2 分别为 COE-30 和阴离子表面活性剂
的临界胶束浓度,α1 和 x1
m 分别为 COE-30 在溶液
中和在二元混合胶束中的摩尔分数。
由迭代法计算所得混合胶束组成列于表 2。由
·472· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 32 卷
表 2 可知,向阴离子表面活性剂溶液中加入非离子
表面活性剂 COE-30,非离子表面活性剂在混合胶束
中的摩尔分数 xm1 均随 α1 的增加而逐渐增大。
COE-30 /LAS 和 COE-30 /AES-2 体系中,溶液中
COE-30 摩尔分数仅为 0. 2 时,混合胶束中摩尔分数
已大于 0. 5。由于 COE-30 具有更高的表面活性,因
而更倾向于进入混合胶束。复配体系的 βm 均为负
值,且 | βm | > | ln(CMC01 /CMC
0
2)| = 2. 20(COE-30 /
LAS),1. 93(COE-30 /AES-2) ,0. 53(COE-30 /AEC-
5) ,符合 Rosen理论关于混合胶束生成能力增效的
条件[11,15]。表明在混合胶束中,COE-30 与阴离子
表面活性剂间的相互作用强于同种分子间相互作
用,由于聚氧乙烯类非离子表面活性剂中氧原子与
水中的质子结合或者与水分子形成氢键,显示出弱
阳离子的性质,离子型表面活性剂电荷端基中负电
性原子与之发生中和或屏蔽作用,降低了离子端基
间的斥力,且有疏水基间相互吸引作用,故聚氧乙烯
类非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂分子之间
吸引力较强,胶束更易形成[11]。
表 2 COE-30 /阴离子体系协同作用参数(298 K)
Table 2 Synergistic effect parameters of COE-30 /anionic surfactant blending systems at 298 K
体系 α1 xm1 βm xσ1 βσ βσ-βm
COE-30 /LAS
0. 2 0. 59 - 2. 23 0. 58 - 1. 46 0. 86
0. 4 0. 62 - 6. 12 0. 61 - 5. 14 0. 98
0. 6 0. 68 - 4. 38 0. 69 - 4. 32 0. 06
0. 8 0. 77 - 4. 74 0. 78 - 3. 12 1. 35
COE-30 /AES-2
0. 2 0. 54 - 3. 54 0. 53 - 4. 11 - 0. 57
0. 4 0. 62 - 4. 48 0. 61 - 4. 82 - 0. 34
0. 6 0. 67 - 5. 36 0. 65 - 5. 76 - 0. 40
0. 8 0. 71 - 6. 12 0. 68 - 6. 41 - 0. 29
COE-30 /AEC-5
0. 2 0. 39 - 2. 13 0. 39 - 2. 61 - 0. 48
0. 4 0. 51 - 3. 07 0. 50 - 3. 43 - 0. 36
0. 6 0. 58 - 3. 99 0. 57 - 4. 38 - 0. 39
0. 8 0. 65 - 4. 58 0. 63 - 5. 03 - 0. 45
COE-30 /阴离子表面活性剂体系中,| βm | = 2 ~
6,属于中等强度作用。其中 COE-30 /LAS 相互作用
(α1 = 0. 2 除外)强于 AEO - 7 /LAS 相互作用(β
m =
3. 9),与 AEO-8 /LAS 相互作用相当 (βm = -
5. 8)[16]。COE-30 /AES-2 相互作用强于 APG /AES-
2 相互作用[15]。
2. 2. 2 表面混合吸附层中 COE-30 与阴离子表面
活性剂相互作用
根据 Rosen理论,在某一表面张力下,混合吸附
层中两种表面活性剂分子间相互作用参数 βσ 可由
式(6)及式(7)求得[17]。
(xσ1)
2·ln(α1·C12 / xσ1·C
0
1)
(1 - xσ1)
2·ln[(1 - α1)·C12 /(1 - xσ1)·C
0
2]
= 1 (6)
βσ =
ln(α1·C12 / xσ1·C
0
1)
(1 - xσ1)
2 (7)
式中:C12为给定表面张力下混合表面活性剂浓度,
C10、C
2
0 为相同表面张力下单一表面活性剂浓度,x1 σ
为 COE-30 在表面吸附层中摩尔分数。
当 γ = 40 mN /m 时,xσ1 和 βσ 计算值列于表 2。
βσ 均为负值,表示表面吸附层中两种表面活性分子
间相互吸引作用强于同种分子间吸引作用,吸附趋
势变强,且 | βσ | > | ln(C0
1 / C0
2)| = 2. 04(COE-30 /
LAS),1. 65(COE-30 /AES-2) ,0. 2(COE-30 /AEC-
5) ,满足 Rosen关于降低表面张力效率的增效条件。
在 COE-30 /AES-2 体系中,| βσ-βm | > | ln(C0
1CMC02 /
C0
2CMC01)| = 0. 22,COE-30 /AEC-5 体系中,| βσ-β
m
| > | ln(C0
1CMC02 /C0
2CMC01)| = 0. 26,具有降低表
面张力能力的增效作用[18]。在不同摩尔配比下,
COE-30 /AES-2 和 COE-30 /AEC-5 体系中 COE-30
在表面混合吸附层中摩尔分数接近 0. 5,同样说明
在吸附过程中两组分存在强烈的相互作用,因此出
现降低表面张力效率和能力的增效作用。
3 结论
(1)COE-30 摩尔分数大于 0. 2 后,COE-30 /
LAS、COE-30 /AES-2 和 COE-30 /AEC-5 二元表面
活性剂体系 CMC 低于单一组分,γCMC介于二组分
之间。
·572·第 3 期 陶永铎,等:椰子油乙氧基化物与阴离子表面活性剂协同效应
(2)由于亲水基和疏水基碳链长度的不同,
COE-30 /LAS、COE-30 /AES-2、COE-30 /AEC-5 二元
表面活性剂体系形成非理想混合胶束。
(3)COE-30 /LAS、COE-30 /AES-2、COE-30 /
AEC-5 二元表面活性剂体系在胶束和表面吸附层相
互作用强于同种分子间相互作用,具有形成混合胶
束、降低表面张力效率增效作用。COE-30 /AES-2、
COE-30 /AEC-5 体系在降低表面张力能力方面存在
协同增效作用。
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(上接第 271 页)
(2)当油相中 PLGA质量浓度为 0. 050 kg /L,外
水相(W2)中 PVA 质量分数为 1%及 2%,v(W2)∶ v
(W1 /O)= 120∶1,且体积比 V(O)∶V(W1)= 2∶1 时
制备的磁性微球外形规整,粒径分布系数 CV 值为
4. 66%,具有良好的单分散性;其比饱和磁化强度为
1. 52 emu /g,剩磁接近于 0,具有良好的顺磁性。
(3)文中制备的 PLGA /阿司匹林微球载药量达
13. 71%,包覆率为 38. 44%,有良好磁响应性;体外
释放曲线表明,PLGA 载药微球具有明显分阶段匀
速缓释作用,有望用于磁响应药物承载体系。
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