全 文 ：文章编号:0253-2409(2016)01-0076-08
Ｒeceived:2015-09-02;Ｒevised:2015-11-19．
* Corresponding author． Tel:0898-66279226，E-mail:316800681@ qq． com．
The project was supported by Hainan Key Project of China (ZDXM2015116，ZDXM20120072)and Hainan Natural Science Foundation of China
(20152028)．
海南省重点项目(ZDXM2015116，ZDXM20120072)和海南省自然科学基金(20152028)项目资助
本文的英文电子版由 Elsevier出版社在 ScienceDirect上出版(http:/ /www ． sciencedirect． com /science / journal /18725813)．
Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的制备
及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
罗 楠，曹 阳，李 进* ，郭 威，赵子为
(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)
摘 要:采用水热法合成 MCM-41 和 Zr-MCM-41，由 Ni(NO3)2 和(NH4)2HPO4 溶液共浸渍、高温焙烧、氢气还原和钝化制备
了负载型 Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂。采用 XＲD、TEM、氮气吸附、CO 吸附、吡啶吸附红外和 XPS 等方法对催化剂进行了表
征，并在高压反应釜中研究了其对麻风树油加氢脱氧(HDO)的催化性能。结果表明，氢气还原温度为 650 ℃、Ni2P负载量为
20%(质量分数)、Ni2P物相呈晶型时，Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的活性最佳;较低的 Ni2P负载量有利于其在 Zr-MCM-41 载体
表面均匀分散，而负载量高于 25%(质量分数)时，活性组分少量团聚，易导致孔道堵塞。催化剂表面存在部分因钝化而形成
的 NiO。对于麻风树油加氢脱氧，Ni2P 负载量为 20%(质量分数)Ni2P /Zr-MCM-41 表现出优异的催化性能;脱氧率高达
93． 90%，直链烷烃含量高达 85． 36%，其中柴油组分产率较高，C15 ～ 20组分占直连烷烃组分 50%以上。
关键词:Ni2P /Zr-MCM-41;加氢脱氧;麻风树油
中图分类号:TE667 文献标识码:A
Preparation of Ni2P /Zr-MCM-41 catalyst
and its performance in the hydrodeoxygenation of Jatropha curcas oil
LUO Nan，CAO Yang，LI Jin* ，GUO Wei，ZHAO Zi-wei
(School of Material and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China)
Abstract:With hydrothermally synthesized MCM-41 and Zr-MCM-41 as the supports，Ni2P /Zr-MCM-41
catalysts were prepared by co-impregnation with Ni(NO3)2 and (NH4)2HPO4 solution，calcination，reduction
with H2 and subsequent passivation． The Ni2P /Zr-MCM-41 catalysts were characterized by XＲD，Py-IＲ，TEM，
XPS，N2 physisorption and CO chemisorption;their catalytic performance in the hydrodeoxygenation (HDO)of
Jatropha curcas oil to produce the second-generation biodiesel was investigated in an autoclave． The results
indicated that Ni2P can be well dispersed on Zr-MCM-41 with a loading of 20% by reduction at 650 ℃ from the
phosphate precursors． The Ni2P /Zr-MCM-41 catalyst exhibit excellent performance in the HDO of Jatropha
curcas oil． Over the Ni2P /Zr-MCM-41 catalyst with a Ni2P loading of 20%，the HDO conversion achieves
93． 90% and the fraction of linear paraffins in the product oil reaches 85． 36%，in which diesel fraction (C15 ～ 20)
may exceed 61． 90%;the components of oil generated through HDO are similar to those of fossil diesel．
Key words:Ni2P;Zr-MCM-41;hydrodeoxygenation;Jatropha curcas oil
石油能源的缺乏和环境污染问题的日益严重，
使得可再生绿色能源具有良好的发展前景。其中，
源自生物油脂的燃料具有含硫、含氮少，燃烧时仅产
生极少的 SO2 和 NO2，可再生等优点，被认为是理
想的清洁能源［1，2］。但未精制的植物油中含氧量高
达 50%，严重影响油品的燃烧值、运输以及储存［3］。
因此，研究者们通过将生物油脂进行加氢脱氧
(HDO)反应和临氢异构化反应，最终获得长链的烷
烃，这种类似于石化柴油组分的燃料即为第二代生
物柴油［4］。第二代生物柴油相对石化柴油有较高
的十六烷值，且 CO2 排放量低，颗粒排放物少，可有
效减少环境污染。
第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础
上发展起来的。传统 HDO 反应催化剂主要为金属
硫化物、重金属与 γ-氧化铝为载体的负载型催化
剂。Toba 等［5］用浸渍法制备了 Ni-Mo-B2O3 /Al2O3
催化剂，在 350 ℃、5 MPa 条件下将地沟油催化加氢
得到较高收率的生物柴油;Mo2N /γ-Al2O3 催化剂
第 44 卷 第 1 期
2016 年 1 月
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 44 No． 1
Jan． 2016
在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化
性能［6］。Han等［7］使用碳纳米管负载 Mo2C 制备出
Mo2C /CNTs催化剂，并对植物油进行 HDO 反应，
所得生成油组分显示催化剂具有良好转化率以及选
择性。García-Dvila等［8］使用 Co-Mo /Al2O3 和 Ni-
Mo /Al2O3 催化剂对麻风树油进行加氢脱氧反应，
在 390℃下获得 51． 7%烷烃类组分，其中，C15－20组
分占烷烃组分 69． 8%。但传统硫化物催化剂存在
表面硫易流失而失活等问题，而贵金属催化剂则成
本高，限制其工业化应用。在 HDO 反应中，载体的
性能主要由比表面积和酸性等因素决定。传统
γ-Al2O3载体比表面积较小，因此，负载活性组分与
提供的反应场所少，并且 γ-Al2O3 具有较强的酸
性［9］，但在 HDO 反应中酸性越高越容易积炭。同
时，在高温高压下 γ-Al2O3 会产生水合反应，从而影
响催化性能。
为了更好提高催化剂的催化性能，实验中采用
Zr-MCM-41 作为催化剂载体。MCM-41 介孔分子
筛相较于传统 γ-Al2O3 具有更大的比表面积
［10，11］。
能更多负载活性组分从而提高催化效率。同时，锆
改性 MCM-41 后，引入酸性中心，适当提高催化剂
酸性，并且所制备出的新载体具有良好的水热稳定
性［12，13］。与传统 γ-Al2O3 载体相比，有良好的抗积
炭能力和稳定性。
研究中活性组分为 Ni2P 晶体，Ni2P 催化剂主
要用于加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反
应［14，15］。廉价的 Ni 催化剂具有与重金属相似的
HDO 催化性能，但由于高负载量 Ni 催化剂在高温
下易团聚，催化性能受到限制，因此，实验使用镍与
磷反应得到 Ni2P活性组分，可使活性颗粒在载体上
分布更多更均匀。实验中制备了不同 Ni2P 负载量
的新型加氢脱氧催化剂 Ni2P /Zr-MCM-41，并催化
麻风树油加氢脱氧制备第二代生物柴油，考察了
Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂对催化性能的影响。
1 实验部分
1． 1 载体的制备
1． 1． 1 纯硅MCM-41 载体的制备
将一定量阳离子表面活性剂 CTAB(CTAB，分
析纯，阿拉丁)加入到 250 mL 去离子水中，室温下
搅拌至 CTAB 完全溶解，缓慢加入 TEOS(TEOS，
分析纯，广州化学试剂厂) ，并用乙二胺(分析纯，广
州化学试剂厂)调节 pH 值至 10． 5，搅拌 2 h，
105 ℃下晶化 48 h。样品经过抽滤、水洗至中性后，
室温干燥。将所得样品置于马弗炉中，在空气气氛
中升温至 550 ℃，焙烧 6 h以除去表面活性剂，得到
催化剂纯硅 MCM-41。
1． 1． 2 Zr-MCM-41 载体的制备
将一定量阳离子表面活性剂 CTAB(CTAB，分
析纯，阿拉丁)加入到 250 mL 去离子水中，室温下
搅拌至 CTAB 完全溶解，按 Si /Zr 比为 40 加入适
量硝酸锆(Zr(NO3)4·3H2O，分析纯，天津市福晨化
学试剂厂)和 TEOS(TEOS，分析纯，广州化学试剂
厂) ，后续步骤与 1． 1． 1 中 MCM-41 合成方法一致，
制备出 Zr-MCM-41 催化剂。
1． 2 不同 Ni2P 负载量的 Ni2P /Zr-MCM-41 催化
剂的制备
采用共浸渍法将活性组分 Ni2P负载到载体上。
Ni质量分数固定为 20%，Ni /P 比为 1，取适量硝酸
镍(Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，广州化学试剂厂)和
磷酸氢二铵( (NH4)2HPO4，分析纯，广州化学试剂
厂)的水溶液浸渍 Zr-MCM-41 载体粉末，经 100 ℃
干燥 4 h 和 500 ℃焙烧 6 h，得到 Ni2P /Zr-MCM-41
催化 剂 氧 化 物 前 驱 体。再 将 前 驱 体 用 H2
(100 mL /min)还原，先以 10 ℃ /min升至 250 ℃，然
后以5 ℃ /min升至 350 ℃，再以 1 ℃ /min 分别升至
450、550、600、650 ℃并保持 2 h，然后降至室温，切换
为低浓度 O2 钝化 2 h。
不同 Ni2P负载量的 Ni2P /Zr-MCM-41催化剂的
制备方法与上述方法一致，Ni质量分数分别为 25%、
15%与 10%，Ni /P比为 1，H2 还原温度为 650 ℃。
1． 3 催化剂的表征
XＲD 采用德国 Bruker 公司 D8 advanced 型号
X 射线衍射仪，Cu 靶(λ = 0． 154 18 nm) ，1． 5°－10°
扫描，Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂 10°－80°扫描。TEM
采用日本光学电子(JOEL)公司的 JEM2100 型高分
辨透射电子显微镜。比表面积和孔径分布采用精微
高博公司 JW-BK112 型表面积和孔径分布仪。XPS
表征采用日本岛津公司 AMICUS 型 X 射线光电子
能谱分析仪，辐射源为 A1Kα 源，测试能量为
1 486． 8 eV，测试管电压15 kV，管电流10 mA。吡啶
红外表征为样品吸附吡啶后，采用 Bruker-IFS113V
型 FT-IＲ光谱仪进行测定，将样品压片成型，装入样
品池中，分布于 150、350 ℃，1． 3 Pa下抽空 2 h，降至
室温，在室温下吸附吡啶的饱和蒸气1 h，并在相应
温度下真空脱附 1 h 后，摄谱。CO 吸附采用
Micromeritics 2920 型仪器，在 550 ℃下使用氢气还
77第 1 期 罗 楠 等:Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
原 2 h，再冷却至 30 ℃，用氦气吹扫至基线平直，定
量脉冲 CO 至吸附饱和，计算吸附量。
1． 4 催化剂的性能评价
催化剂评价在高压反应釜(威海汇鑫化工机械
有限公司)中进行，反应原料为麻风树油(海南儋州
麻风树油加工厂) ，取不同负载量的 Ni2P /Zr-MCM-
41 催化剂各 0． 4 g，经过 550 ℃还原处理后，分别与
50 mL 麻风树油共同置于高压反应釜中，先使用氮
气，后使用氢气，依次将釜内空气排尽(3－5 次) ，设
定反应条件为 350 ℃、4． 0 MPa、搅拌转速为
500 r /min，反应 5 h。液体产物采用美国 Agilent 公
司的 7890A-7000B 型气质联用仪进行分析。
2 结果与讨论
2． 1 XＲD 表征
图 1 为载体 MCM-41 与 Zr-MCM-41 的 XＲD
谱图。由图 1 可知，样品均在 2°左右有个强峰，在
3°－6°有三个弱峰。它们依次可以被定标为六方晶
胞的 100、110、200 和 210 衍射峰，可知 Zr-MCM-41
与典型的 MCM-41 介孔分子筛的特征衍射峰一致。
同时，由图 1 可知，锆的引入使得特征衍射峰向左移
动，根据布拉格方程:
2dsinθ = λ (1)
衍射角越小，晶面间距越大，说明晶格发生畸
变，但由峰强及宽窄情况可知，介孔材料的有序性并
未受到影响。表明 Zr-MCM-41 具有与 MCM-41 相
似的晶型和介孔结构。
图 1 载体 MCM-41 与 Zr-MCM-41 的 XＲD 谱图
Figure 1 Small-angle XＲD patterns of MCM-41 (a)
and Zr-MCM-41 (b)
图 2 为载体 Zr-MCM-41 负载活性组分后的小
角度 XＲD 谱图。对比图 1 与图 2 可知，负载还原后
载体特征峰明显减弱，同时由图 2 可知，活性组分含
量越高特征峰减弱越多，并且特征峰随含量增大逐
渐向左移动，说明负载活性组分后晶格发生畸变或
晶格崩塌，从而导致载体有序性降低。
图 3 为 Ni(NO3)2·6H2O 和(NH4)2HPO4 溶液
与 Zr-MCM-41 经过共浸渍、干燥、焙烧等实验方法，
再在不同的氢气还原温度下制备的 20% Ni2P /Zr-
MCM-41 催化剂的大角度 XＲD 谱图。由图 3 可知，
650 及 600 ℃下还原得到的催化剂在 40． 7°、44． 6°、
47． 3°和 54． 1°处出现衍射峰，与 Ni2P的主要衍射峰
一致，表明实验所得催化剂样品中的磷化镍主要以
Ni2P晶体的形式存在。由图 3 还可知，在 650 ℃下
还原所得的 Ni2P 衍射峰明显强于 600 ℃下还原的
样品，而在 550 与 450 ℃下，基本看不到 Ni2P 衍射
峰，所以未制备出活性组分 Ni2P，是因为前驱体中
的 P － O 键需要较高能量才可被还原［16］，因此，
Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的制备需在高温下进行。
图 2 负载还原后载体 Zr-MCM-41 的小角度 XＲD 谱图
Figure 2 Small-angle XＲD patterns of
Ni2P /Zr-MCM-41 with different Ni2P loadings
a:10% ;b:15%;c:20%;d:25%
图 3 不同还原温度下制备
20%Ni2P /Zr-MCM-41 的大角度 XＲD 谱图
Figure 3 Wide-angle XＲD patterns of the Ni2P /Zr-MCM-41
catalyst under different reduction temperature
:Ni2P;a:450 ℃;b:550 ℃;c:600 ℃;d:650 ℃
87 燃 料 化 学 学 报 第 44 卷
图 4 为不同 Ni2P负载量的催化剂大角度 XＲD
谱图。由图 4 可知，当负载量分别为 25%、20%、
15%以及 10%时，催化剂在约 40． 7°、44． 6°、47． 3°
和 54． 1°处出现衍射峰，与 Ni2P的主要衍射峰一致，
说明四种温度下均可以制备出 Ni2P /Zr-MCM-41。
同时可看出，Ni2P 的衍射峰在负载量为 20%时最
强，衍射峰强度随负载量增加先升高后降低，通常衍
射峰越强说明形成的活性相越多，活性相的形态与
分布与催化剂的催化性能密切相关。Ni2P 是由磷
原子进入由金属 Ni 原子形成的最小晶格(三角棱
柱)中的一类间充化合物［17］，25% Ni2P /Zr-MCM-41
催化剂的 XＲD 峰强变弱，应为制备过程中还原时
因 Ni含量增多而导致少量团聚，从而未能完全生成
Ni2P活性组分，因此，峰强相对 20% Ni2P /Zr-MCM-
41 较弱。
2． 2 吡啶红外吸附表征
表 1 为载体 MCM-41 与 Zr-MCM-41 在 150 与
350 ℃下 L 酸与 B 酸值。由表 1 可知，L 酸与 B 酸
值均随着温度的升高而降低，同时，掺杂锆后的载体
酸值都有所提高。在 150 与 350 ℃下纯硅 MCM-41
的 B 酸值均为 0，掺杂锆后产生 B 酸中心，并且 L 酸
值也有所增加。Wang等［18］合成了不同 Si / Zr比
(∞ －20)的 MCM-41 材料，发现其 L 酸和 B 酸量随
Zr含量线性增长，其结论与实验结果一致。在
HDO 反应中，L 酸与 B 酸有着重要影响，载体的 L
酸和 B 酸越多，催化活性越强，增加载体的酸性尤
其是 B 酸可显著提高催化剂的加氢脱氧性能［8，19］。
酸值的适度增加说明掺杂锆后催化活性有所提高。
图 4 不同 Ni2P负载量的
Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的大角度 XＲD 谱图
Figure 4 Wide-angle XＲD patterns of
the Ni2P /Zr-MCM-41 catalysts with different Ni2P loadings
:Ni2P;a:10%;b:15%;c:20%;d:25%
表 1 载体 Zr-MCM-41 与MCM-41 在 150 和 350 ℃下的 L酸和 B 酸值
Table 1 Contents of Lewis and Brnsted acid sites of MCM-41 and Zr-MCM-41 measured by Py-IＲ at 150 and 350 ℃
Support
Acid density at 150 ℃ /(μmol·g－1) Acid density at 350 ℃ /(μmol·g－1)
Lewis Brnsted Lewis Brnsted
MCM-41 0． 012 0 0． 004 0
Zr-MCM-41 0． 022 0． 066 0． 005 0． 002
2． 3 TEM 表征
由各温度下制备的催化剂的 XＲD 谱图可确
定，前驱体在 650℃下才可获得高质量的 Ni2P /Zr-
MCM-41 催化剂。图 5 即为还原温度为 650 ℃，
Ni2P 负载量分别为 25%、20%、15% 与 10% 的
Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的 TEM 照片。单独以 Ni
为活性组分的催化剂制备过程中，Ni 在高温下会发
生团聚，使得活性组分颗粒增大，从而影响催化性
能。实验使用镍与磷反应得到 Ni2P物相，由图 5 可
知，P的加入使得催化剂在高温下不易团聚，分散性
得到显著提高［20］。负载量由高到低，颗粒逐渐减
少。由图 5 还可知，负载量为 25%时，Ni2P 颗粒粒
径变大，因为在还原过程中 Ni 原子发生团聚，导致
孔道堵塞，与 XＲD 表征结果一致。其余负载量的
催化剂，Ni2P负载均匀，颗粒直径约为 3 nm，可直接
进入到 Zr-MCM-41 介孔孔道中，说明具有良好的催
化性能。
2． 4 XPS 表征
图 6 为 650 ℃下制备的 Ni2P /Zr-MCM-41 催化
剂的 XPS 谱图，利用 XPS 分析可以更好地得出催化
剂表面的化学成分。由图 6 可知，在 Ni 2p 谱图中，
852． 9 eV 处出现的峰归属于 Ni2P 中 Niδ
+。而
857． 1 eV处大峰的出现是由于催化剂表面经钝化后
Ni2+与磷酸根离子相互作用的结果，应归属于 NiO
中 Ni2+。根据文献［21］可知，862． 9 eV 处峰应为 Ni2+
的伴峰，其通常出现在高于 Ni2+的特征峰 6 eV 左右
处。在催化剂 P 2p 谱图中，Ni2P /Zr-MCM-41 催化
剂在 133． 5 处出现了归属于 H2PO3
－离子的峰，且在
129． 2 eV处有归属于 Ni2P粒子中 Pδ–的峰。由样品
的 XPS 谱图可知，样品表面大部分的活性组分因钝
97第 1 期 罗 楠 等:Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
化主要以氧化镍形式存在，但仍然有 Ni2P 特征峰， 说明实验所得催化剂活性组分为 Ni2P。
图 5 650 ℃下制备的 Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的 TEM 照片
Figure 5 TEM images of the Ni2P /Zr-MCM-41 catalysts with different Ni2P loadings
(a) :25%; (b) :20%; (c) :15%; (d) :10%
图 6 650 ℃下制备的 Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的 XPS 谱图
Figure 6 XPS spectra of the Ni2P /Zr-MCM-41 catalyst reduced at 650 ℃
(a) :Ni 2p; (b) :P 2p
2． 5 N2 吸附-脱附与 CO吸附表征
表 2 为载体 MCM-41、Zr-MCM-41 与 Ni2P /Zr-
MCM-41 催化剂的孔结构参数。由表 2 可知，掺杂
锆后，比表面积稍有减小，但载体 Zr-MCM-41 仍具
有较大的比表面积。将活性组分负载在载体上，可
增大催化剂与油脂反应的接触面，从而提高催化性
能。同时可看出，负载活性组分 Ni2P 后，Ni2P /Zr-
MCM-41 催化剂的 A BET、vBJH及最可积孔径都明显
减小，这说明活性组分成功负载到载体的表面和孔
道内表面，也可能是载体负载还原后介孔结构坍塌
导致。随着负载量增大，比表面积与最可积孔径同
时减小，CO 吸附量则先增加后减小，表明催化剂表
08 燃 料 化 学 学 报 第 44 卷
面的活性原子 Ni 逐渐增多，25%负载量催化剂 CO
吸附量下降，应为负载量增大还原过程中 Ni发生团
聚，堵塞孔道，因此，吸附 CO 的 Ni 原子减少，与
XＲD 和 TEM 表征结果一致。
表 2 载体与催化剂的孔结构参数
Table 2 Specific surface area，pore diameter，pore volume and CO uptake of various supports and catalysts
Sample ABET /(m
2·g－1) vBJH /(cm
3·g－1) Pore diameter d /nm CO uptakes v /(cm3·g－1)
MCM-41 843． 625 0． 982 3． 892 －
Zr-MCM-41 828． 091 0． 922 3． 387 －
10%Ni2P /Zr-MCM-41 647． 810 0． 607 3． 349 0． 086
15%Ni2P /Zr-MCM-41 576． 164 0． 555 3． 393 0． 116
20%Ni2P /Zr-MCM-41 500． 438 0． 798 2． 843 0． 170
25%Ni2P /Zr-MCM-41 379． 940 0． 573 2． 902 0． 165
3 催化剂性能评价
植物油中的主要化学组成为脂肪酸甘油三酯。
麻风树油通过进行甲酯化反应并用气质联用仪检测
麻风树油中脂肪酸的组成，检测结果见表 3，其中，
油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸为主要成分，C18酸类
占 85． 2%(质量分数)。通过不同负载量的 Ni2P /
Zr-MCM-41 催化剂与麻风树油进行 HDO 反应后得
到生成油，再采用气-质联用仪对产物进行组分
分析。
表 3 麻风树油的脂肪酸组成
Table 3 Fatty acid composition of Jatropha curcas oil
Fatty acid component Content w /%
C14 ∶0 myristic acid 0． 1
C16 ∶0 palmitic acid 13． 3
C16 ∶1 hypogaeic acid 1． 1
C18 ∶0 octadecanoic acid 6． 7
C18 ∶1 oleic acid 40． 7
C18 ∶2 linoleic acid 37． 6
C18 ∶3 linolenic acid 0． 2
C20 ∶0 arachic acid 0． 2
C20 ∶1 eicosenoic acid 0． 1
生成油的 GC-MS 谱图经过积分等处理可知生
成油的具体组成，结果见表 4，直链烷烃为主要成
分。其中，直链烷烃、异构烷烃及环烷烃均为生物燃
料的理想组分。脱氧率随负载量先升高后降低，
20%负载率的催化剂反应脱氧率最高为 93． 90%，
因此，20%负载率的 Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂具有
良好 HDO 催化性能。但当负载量为 25%时，直链
烷烃相对减少，而含氧化合物相对增多，应为制备还
原过程中 Ni原子团聚，未彻底还原，活性组分减少，
且堵塞孔道，使得油脂与活性组分接触减少，因而抑
制反应，与 XＲD、TEM 和 N2 吸附-脱附及 CO 吸附
表征结果一致。生成油中含有少量烯烃与芳香烃，
烯烃应为加氢反应不完全而产生的，芳香烃应为环
烷烃脱氢的产物。
在原料麻风树油中，主要组分为油酸、亚油酸
等，分别有一个和两个双键。根据文献［1］通常植物
油加氢脱氧反应中，主要反应为不饱和烯烃加氢饱
和以及脱羧反应或脱羰反应。通过产物产率可以看
出，产物中主要为大量直链正构烷烃，但仍然存在少
量烯烃，说明脱羧或脱羰反应活性明显高于烯烃不
饱和键加氢反应。
表 4 不同负载量催化剂所得生成油组分含量
Table 4 Yields of various oil components obtained over the Ni2P /Zr-MCM-41 catalysts with different Ni2P loadings
Ni2P
loading w /%
Yield of components w /%
linear paraffin oxy-compound isoparaffin cycloparaffin olefin aromatic
10 76． 09 14． 61 0 4． 79 3． 35 1． 16
15 81． 45 8． 68 2． 30 3． 57 2． 23 1． 77
20 85． 36 6． 10 0． 89 2． 36 1． 88 3． 41
25 82． 17 7． 10 1． 06 5． 09 0． 29 4． 18
生成油中直链烷烃各组分数据见表 5，10% －
20% Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂催化所得生成油中
C15－20组分均占总直连烷烃组分 50%以上，与化石柴
油组分基本一致。其中，十七烷含量最高，其次为十
五烷，由原料油组分可推断为原料油中 C18与 C16的
脂类物质加氢脱羧后生成二氧化碳或加氢脱羰后生
18第 1 期 罗 楠 等:Ni2P /Zr-MCM-41 催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
成一氧化碳和水［22］，因此，加氢脱羰基或加氢脱羧
反应为主要反应。同时，组分中存在二十五烷，应为
烯烃与烯烃间发生叠合反应而生成的;壬烷至十三
烷等烷烃应为裂化产物。
表 5 生物柴油中直链烷烃的组分含量
Table 5 Components of linear paraffins in the oil generated
from HDO of Jatropha curcas oil over the Ni2P /Zr-MCM-41
catalysts with different Ni2P loadings
Sample
Content w%
10% 15% 20% 25%
Nonane 2． 21 2． 48 4． 11 6． 35
Decane 2． 55 0 5． 26 7． 29
Undecane 3． 29 4． 00 6． 14 8． 38
Dodecane 3． 60 4． 41 7． 03 8． 62
Tridecane 3． 96 4． 74 6． 89 8． 78
Tetradecane 4． 13 5． 16 6． 84 8． 41
Pentadecane 11． 84 13． 67 15． 41 16． 32
Hexadecane 4． 32 5． 58 6． 62 2． 62
Heptadecane 29． 45 31． 14 32． 67 6． 43
Octadecane 4． 76 2． 08 2． 44 0
Nonadecane 2． 81 2． 29 3． 06 2． 53
Eicosane 1． 83 1． 40 1． 70 1． 74
Heneicosane 0． 49 3． 27 1． 02 1． 06
Tetracosane 0 0． 49 0 0． 67
Pentacosane 0． 86 0． 76 0． 81 2． 97
生成油组分碳数主要分布在 C15－20，其中，有直
链烷烃、异构烷烃、环烷烃等，直链烷烃占绝大部分，
直链烷烃十六烷值高，异构烷烃也具有较高十六烷
值且黏温性质较好，而长侧链的环烷烃具有黏度小
等优点。C15－20的烷烃与环烷烃均为柴油的主要组
分。因此，使用 Ni2P /Zr-MCM-41 催化麻风树油所
得的生成油主要为第二代生物柴油。
4 结 论
载体 MCM-41 掺杂锆后，酸值增大，同时具有
较大比表面积，从而提高催化活性。负载活性组分
得到新型催化剂 Ni2P /Zr-MCM-41。由 XＲD、TEM
等表征可知，还原温度为 650℃时，Ni2P物相结构最
好，分散性高，颗粒小并且分布均匀，当负载量为
25%时，催化剂颗粒较大，导致部分孔道堵塞。通过
XPS 表征，可进一步确定催化剂表面物相为 Ni2P，
存在少量因钝化而形成 NiO。N2 吸附-脱附及 CO
吸附分析可看出随着活性组分增多，比表面积、孔容
及孔径均有减小，应为活性组分负载于表面以及内部
或载体介孔结构坍塌导致。CO 吸附增加，说明活性
组分成功负载于载体表面，并有部分进入到孔径中。
不同负载量的 Ni2P /Zr-MCM-41 新型催化剂通
过与麻风树油进行反应，可看出其具有良好的 HDO
催化性能，20%负载量的催化脱氧率高达 93． 90%，
其中，直链烷烃为主要组成成分，各负载量催化剂所
得生成油中，除负载量为 25%外，其余的 C15－20组分
均占 50%以上，说明柴油组分产率较高。
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