全 文 ： 天然产物研究与开发
NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT Vo1.14 No.4
收稿日期:2001-12-27 修回日期:2002-04-29
野鸦椿的植物化学成分研究
董 玫1 广田 满2
(1.河北医科大学药理教研室 石家庄 050017;2.信州大学农学部生理活性化学教室 日本长野县伊那市)
摘 要 从野鸦椿(Euscaphis japoneca Kantiz)枝叶的甲醇提取物分离得到 6 个化合物 , 通过波谱分析
鉴定为 5 , 7-dihydroxy-2-methy l-benzopy ran-4-one(Ⅰ), 3 , 4 , 5-trihydro xy-benzoic acid methyl ester(Ⅱ), 3 ,
7-dihydroxy-5-octanolide(Ⅲ),methy l 5 , 7-dihydroxy-2(Z)-octenoa te(Ⅳ), 7-hydro xy-2-octen-5-olide(Ⅴ)和
vomifoliol(Ⅵ)。
关键词 野鸦椿;5 , 7-dihydro xy-2-me thyl-benzopyran-4-one;3 , 4 , 5-trihydroxy-benzoic acid methy l ester;3 ,
7-dihydroxy-5-octanolide;methy l 5 , 7-dihydro xy-2(Z)-octenoate;7-hydroxy-2-octen-5-olide;vomifoliol
野鸦椿(Euscaphis japoneca Kant iz)为省沽油
科野鸦椿属植物 ,是一种落叶小乔木 ,分布于我国的
暖温带地区及日本的关东地区 。作者对该植物枝叶
部分的甲醇提取物进行了抗增殖性炎症活性筛选 ,
结果表明有明显的活性 。因此 ,作者对该植物进行
了系统的化学成分研究。本文报道从其枝叶甲醇提
取物的乙酸乙酯部分分离得到的 6个成分 ,并通过
波谱分析 ,6个化合物分别鉴定为 5 , 7-dihydro xy-2-
methyl-benzopy ran-4-one(Ⅰ), 3 , 4 , 5-trihydroxy-
benzoic acid methy l ester(Ⅱ), 3 , 7-dihydroxy-5-oc-
tanolide(Ⅲ), methyl 5 , 7-dihydroxy-2(Z)-octenoate
(Ⅳ), 7-hydroxy-2-octen-5-olide(Ⅴ)和 vomifoliol
(Ⅵ)(图 1)。化合和Ⅲ 、Ⅳ为新的天然产物 。
化合物Ⅲ 白色粉末 ,mp:93.5 ～ 94.0℃;质谱
(HR-FABMS)显示该化合物的分子离子峰为 249
(M++H-H2O+g lycerol),表明该化合物的分子式
为C8H14O4;红外光谱显示该化合物有羟基和酯
键(3 400 cm-1 , 1 740 cm-1 , 1 210 cm-1 , 1 080
cm-1);氢谱显示 ,该化合物有一个甲基[ δ1.21(3
H ,d , J =6.1 Hz)] ,三个连氧的次甲基[ δ3.92(1
H ,m), δ4.34(1 H ,br.s), δ4.88(1 H ,br.s)]和三
个非等价亚甲基[ δ1.93(1 H , br.d , J =11.6 Hz), δ
2.01(1 H ,br.d , J =11.6 Hz), δ2.78(1 H ,dd , J =
5.2 , 19.2 Hz), δ2.88(1 H ,d , J =19.2 Hz), δ2.01
(1 H , br.d , J =11.6 Hz), δ2.04(1 H , br.d , J =
11.6Hz)]信号 。碳谱显示共有 8个碳 ,其中有一个
不饱和羰基碳(δ169.8),三个连氧的次甲基碳(δ
73.0 , δ66.0 , δ62.0),三个亚甲基碳(δ38.0 , δ
36.5 , δ29.6)和一个甲基碳(δ21.4)。通过
HMQC谱和 HMBC 谱 ,我们对化合物 Ⅳ的所有碳
氢信号进行了完整的归属(表 1)。根据以上波谱分
析 ,化合物Ⅲ为 3 ,7-dihydroxy-5-octanolide 。
表 1 化合物Ⅲ的碳氢信号归属及其相关质子信号(CDCl3)
Table 1 The assignments of 1H and 13C NMR spectra of
compound Ⅲ
13C 1H Assignment
169.8 C 1
73.0 CH 4.88 1 H , br.s 5
66.0 CH 4.34 1 H , br.s 3
62.0 CH 3.92 1 H , m 7
38.0 CH2 1.56 1 H , br.d , J=11.6 Hz 6
2.04 1 H , br.d , J=11.6Hz 6
36.5 CH2 2.78 1 H , dd , J=5.2 , 19.2 Hz 2
2.04 1 H , d , J =19.2Hz 2
38.0 CH2 1.93 1 H , br.d , J=11.6 Hz 4
2.01 1 H , br.d , J=11.6Hz 4
21.4 CH3 1.21 3 H , d , J =6.1 Hz 8
化合物Ⅳ质谱(HR-EIMS)显示该化合物的分
子离子峰为 189(M++1),表明该化合物的分子式
为 C9H16O4;红外光谱显示该化合物有羟基和双键
(3 400 cm-1 ,1 710 cm-1 ,1 640 cm-1 ,1 200 cm-1 ,
1 175 cm-1);氢谱显示 , 该化合物有一个甲基[ δ
1.21(3 H , d , J =6.2 Hz)] ,一个甲氧基[ δ3.37(3
H , s)] ,两个亚甲基[ δ1.59(2 H , m), δ2.81(2 H ,
m)] ,两个连羟基的次甲基[ δ4.03(1 H ,m), δ4.07
(1 H ,m)]和一个顺式双键[ δ5.49(1 H ,d.J =11.5
Hz), δ6.40(1 H ,dt , J =11.5 Hz)]信号。碳谱显示
34
共有 9个碳 ,其中有一个不饱和羰基碳(δ167.4)两
个烯碳(δ146.0 , δ121.6),两个连羟基的次甲基碳
(δ72.1 , δ68.8),两个亚甲基碳(δ44.7 , δ37.1),
一个连氧的甲基碳(δ51.3)和一个甲基碳(δ
24.1)。通过 HMQC谱和HMBC 谱 ,我们对化合物
Ⅳ的所有碳氢信号进行了完整的归属(表 2)。根据
以上波谱分析 ,化合物Ⅳ为 methyl 5 , 7-dihydroxy-2
(Z)-octenoate 。
表 2 化合物Ⅳ的碳氢信号归属及其相关质子信号(CDCl3)
Table 2 The assignments of 1H and 13C NMR spectra of
compound Ⅳ
13C 1H Assignment
167.8 C 1
164.0 CH 6.44 1 H , dt , J =7.8 , 11.5 Hz 2
121.6 CH 5.94 1 H , d , J=11.5 Hz 3
72.1 CH 4.07 1 H , q, J =6.1 , 12.3 Hz 5
66.8 CH 4.03 1 H , m 7
51.3 CH3 3.73 3 H , s 1′
44.7 CH2 2.81 2 H , m 4
37.1 CH2 1.59 2 H , m 6
24.1 CH3 1.21 3 H , d , J=6.2 Hz 8
化合物 Ⅰ 、Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ和 Ⅵ 具有抗炎活性 , 对由
500 μg 的 12-O-tet ra-decanoy lphorbol-13-acetate
(TPA)诱导炎症的抑制率分别为 60%、31%、37%、
52%和 52%。由此可见 ,该植物可用于治疗增殖性
炎症 。
1 实验部分
1.1 材料及仪器
野鸦椿新鲜枝叶于 1997年 9月采自日本和歌
山县京都大学亚热带植物研究所 ,留存样品由京都
大学亚热带植物研究所的梅本信也先生鉴定 。
熔点用MP-S3型熔点仪测定;比旋光度用DIP-
100T 型旋光仪在 25℃测定;UV 用 M INI-1240 型
UV光度计测定;红外光谱用 IR-810S 红外波谱仪
测定 ,溴化钾压片;质谱用 JM S 700型质谱仪测定;
核磁共振用 DR500FT 型核磁共振仪测定 ,以 TMS
为内标;色谱用硅胶用日本和光纯药工业生产的
Wakogel C-300产品。
1.3 提取分离
取新鲜的野鸦椿枝叶部分 5.6 kg ,用 95%甲醇
室温浸泡 24个月 。减压回收甲醇 ,得甲醇提取物
560 ml。依次用环己烷 、乙酸乙酯对甲醇提取物萃
取 ,回收溶剂 ,得环己烷部分 14 g 和乙酸乙酯部分
99 g 。乙酸乙酯部分经硅胶柱层析 ,用乙酸乙酯/环
己烷 10%梯度洗脱 , 40%乙酸乙酯/环己烷部分得
结晶化合物Ⅰ(94 mg);50%乙酸乙酯/环己烷部分
得粉状化合物 Ⅱ(121 mg);60%乙酸乙酯/环己烷
部分得结晶化合物 Ⅲ(602 mg)和油状化合物Ⅳ(21
mg);70%乙酸乙酯/环己烷部分得油状化合物Ⅴ
(149 mg)和油状化合物 Ⅵ(52 mg)。
2 结构鉴定
5 , 7-Dihydroxy-2-methyl-benzopyran-4-one(Ⅰ):
HR-EIM S m/ z (M+):Calcd for C10H8O4:
192.0423 , Found:192.0414;EIMS(rel.int., %):
192(M+ , 100), 164(40), 124(18);IR vmax(KBr)
cm-1:3400(OH), 1740(C=O);1H-NMR δH(CD-
Cl3):2.27(3 H , s), 5.96(1 H , s), 6.33(1 H , s), 6.35
(1 H , s);13C-NMR δC(CDCl3):182.3(C), 164.4
(C),165.1(C), 162.4(C), 158.5(C), 108.5(CH),
104.3(C), 99.6(CH), 94.3(CH), 20.3(CH3)。1H-
NMR数据与文献[ 1]一致。
3 , 4 , 5-Trihydroxy- benzoic acid methyl ester
(Ⅱ):mp:201.2 ～ 203.0℃;HR-EIM S m/ z(M+):
Calcd for C8H8O5:184.0372 , Found:184.0378;
EIMS(rel.int., %):184(M + , 68), 153(M + +-
OCH3 ,100), 125(18);IR vmax(KRr)cm-1:3400
(OH), 1740(C =O):1H-NMR δH(CDCl3):3.79(3
H , s), 7.26(2 H , s);13C-NMR δC(CDCl3):167.4
(C),145.7(C), 145.7(C), 139.1(C), 120.8(C),
109.4(CH), 109.4(CH), 51.7(CH)。此化合物由
Bailey 等从 Acer saccharinum 中分离 、纯化 ,作为抗
肿瘤物质进行了报道[ 2] 。
图 1 化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的结构
Fig.1 The structures of compounds Ⅰ ～ Ⅵ
3 ,7-dihydroxy-5-octanolide(Ⅲ):[α] 26D -24.4℃
35Vo1.14 No.4 董 玫等:野鸦椿的植物化学成分研究
(c 0.086 , EtOH);HR-EIMS m/ z(M++H-H2O +
g ly cerol):Calcd for C8H14O4 +H -H2O +C3H8O3:
249.1338 , Found:249.1344;FABMS(rel.int., %):
249(M ++H -H2O +glycerol , 23), 157(M ++H -
H2O ,37);IR vmax(KBr)cm-1:3400(OH), 1710 ,
1640 ,1200 , 1175;1H-NMR δH(CDCl3):1.21(3 H ,
d , J =6.1 Hz),1.56(1 H , br.d , J =11.6 Hz), 1.93
(1 H ,br.d , J =13.8 Hz),2.01(1 H , br.d , J =13.8
Hz),2.04(1 H ,br.d , J =11.6 Hz),2.78(1 H ,dd , J
=5.2 ,19.2 Hz), 2.88(1 H ,d , J =19.2 Hz), 3.92(1
H ,m),4.34(1 H ,br.s), 4.88(1 H ,br.s);13C-NMR
δC(CDCl3):169.8(C),73.0(CH), 66.0(CH), 62.0
(CH),38.0(CH2), 36.5(CH2), 29.6(CH2), 21.4
(CH3)。
Methyl 5 , 7-dihydroxy-2(Z)-octenoate(Ⅳ):
HR-EIMS m / z(M ++1):Calcd for C9H16O4 +1∶
189.1127 , Found:189.1119;EIMS(rel.int., %):
189(M ++1 ,46), 171(M +-H2O , 40),153(M+-2
×H2O ,21),129(M +-COOCH3 ,59), 100(100);IR
vmax(KBr)cm-1:3400(OH), 1710 , 1640 , 1200 ,
1175;1H-NMR δH(CDCl3):1.21(3 H , d , J =6.2
Hz), 1.59(2 H , m), 2.81(2 H , m), 3.37(3 H , s),
4.03(1 H , m),4.07(1 H ,m),5.94(1 H ,d , J =11.5
Hz),6.44(1 H ,dt , J =7.8 , 11.5 Hz);13C-NMR δC
(CDCl3):167.4(C), 146.0(CH),121.6(CH), 72.1
(CH), 68.8(CH), 51.3(CH3), 44.7(CH2), 37.1
(CH2), 24.1(CH3)。
7-Hydroxy-2-octen-5-ol ide(Euscapholide)(Ⅴ):
[α] 26D -107.6℃(c 0.066 , EtOH);HR-EIM S m /z
(M++1):Calcd for C8H12O3+H:157.0865 , Found:
157.0878;EIM S(rel.int., %):157(M ++1 , 8),141
(74), 138;IR vmax(KBr)cm-1:3400(OH), 1710 ,
1640 ,1200 , 1175;1H-NMR δH(CDCl3):1.26(3 H ,
d , J =6.2 Hz), 1.77(1 H , dt , J =4.4 , 14.3 Hz),
2.02(1 H , dt , J =6.6 , 14.3 Hz), 2.41(2 H , m),
4.07(1 H , m), 4.64(1 H , m), 6.02(1 H , d , J =9.1
Hz), 6.91(1 H , m);13C-NMR δC(CDCl3):164.2
(C), 145.4(CH), 121.1(CH), 77.1(CH), 65.1
(CH), 43.6(CH 2), 29.4(CH2), 23.6(CH3), 1H-
NMR和13C-NMR数据与文献[ 3]一致 。
vomifol iol(Ⅵ):HR-EIMS m/ z(M +):Calcd
fo r C8H12 O3∶224.1412 , Found:224.1394;EIMS
(rel.int., %):206(M -H2O , 26), 150(23), 124
(100), 99(36), 74(35);IR vmax(KBr)cm-1:3400
(OH),1650 ,1360;1H-NMR δH(CDCl3):0.99(3 H ,
s),1.06(3 H , s),1.28(3 H , d , J =6.4 Hz),1.89(3
H , s),2.22(1 H ,d , J =17.0 Hz),2.43(1 H , d , J =
17.0 Hz), 4.39(1 H , m), 5.76(1 H , d , J =15.7
Hz),5.85(1 H , dd , J =5.3 , 15.7 Hz)5.88(1 H ,
s);13C-NMR δC(CDCl3):198.3(C), 163.4(C),
135.9(CH), 128.9(CH), 126.7(CH), 79.0(C),
67.9(CH),49.7(CH), 41.2(C), 24.1(CH3), 23.7
(CH3),22.9(CH3),19.0(CH3)。与文献[ 4] 报道的
结构相同。
3 讨 论
Takeda先生于 1998年首次报道了从野鸦椿植
物的叶中提取 、分离得到化合物(Ⅴ)Euscapholide。
作者于 1999年对该植物枝叶的甲醇提取物进行了
系统的分析 ,得到了 Euscapholide 等 6种成分。其
中由于化合物(Ⅲ)3 , 7-dihydro xy-5-octanolide 与
Euscapholide的结构非常相似 ,作者对化合物(Ⅲ)进
行了脱水反应 ,但未得到与 Euscapholide 结构相同
的目的产物 。所以这些化合物是否是原植物的化学
成分 ,有待于进一步的探讨 。除化合物(Ⅲ)以外 ,其
他化合物对由12-O-tet ra-decanoylphorbol-13-acetate
(TPA)诱导炎症的抑制率分别为 60%、31%、37%、
52%、和 52%。由此可见 ,该植物可用于治疗增殖
性炎症 。
参考文献
1 Ali A A , Makboul M A , At tia A A , and Ali D T , Chromones
and flavans from Pancratium maritimum .Phytochemistry ,
1990 , 29:625 ～ 627
2 Bailey A E , and Asplund R O , Isolation of methy l g allate as
the antitumo r principle of Acer saccharnum .J.Nat.
Prod ., 1986 , 49:1149～ 1150
3 Takeda Y , Okada Y , Masuda T , Hira ta E , Takushi A , and
O tsuka H , Euscapholide and its glucoside from leaves of Eu-
scaphis japonica.Phy tochemistry , 1998 , 49(8):2565～ 2568
4 Pousset J L , and Poisson J.Vomifolio:terpene alcohol isolat-
ed from leaves of Rauwl fia vomitoria Ahz.Tetrahedron
Letters , 1969 , 15:1173 ～ 1174
36 天然产物研究与开发 Vo1.14 No.4
STUDYON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF
EUSCAPHIS JAPONECA KANTIZ
DONG M ei1 ,HIROTA TIROTA.2
(1.Department of Pharmacology , the School of Basic Medical Sciences , Hebei Medical Univercity , Shijiazhuang 050017 , China
2.Department of Bioscience and Biotechnology , faculty of Agriculture , Shinshu University , Nagano 399-4598 Japan)
Abstract Six compounds w ere isolated from the methnol ext racts of Euscaphis japoneca kant iz for the fi rst
time.On the basis of spect ral analysis , these compounds w ere identified as 5 ,7-dihydro xy-2-methyl-benzopy ran-
4-one(Ⅰ),3 ,4 ,5-t rihydroxy- benzoic acid methy l ester(Ⅱ),3 ,7-dihydroxy-5-octanolide(Ⅲ),methy l 5 ,7-dihy-
droxy-2(Z)-octenoate(Ⅳ),7-hydroxy-2-octen-5-olide(Ⅴ)and vomifoliol(Ⅵ).
Key words Euscaphis japoneca kant iz ;5 , 7-dihydroxy-2-methyl-benzopy ran-4-one;3 , 4 , 5-t rihydroxy-benzoic
acid methyl ester;3 , 7-dihydroxy-5-octanolide;methyl 5 , 7-dihydroxy-2(Z)-octenoate;7-hydroxy-2-octen-5-
olide;vomifoliol
天然药物信息(医学期刊扫描:文摘和评论)
Natural Medicine Information(Medical Journal Watch:Abstract and Comments)
L-Carnitine Improves Exercise
Tolerance Among Angina Patients
lyer RN , Khan AA , et al.L-carnitine moderately improves
the exercise tolerance in chronic stable angina.J Assoc Phys In-
dia 48(11):1050 ～ 1052 , 2000.
Forty-seven men and women aged 48 to 64 years w ho had
chronic stable angina took 2 g of L-carnitine or placebo daily for
3 months.Those taking L-carnitine had a moderate improve-
ment in exercise duration , with no side effects.
□ NP Notes:Carnitine plays a critical role in the
metabolic useof fat to produce energy.I ncreasing the supply of
nutrients involved in the production of energy , such as those
that y ield adenosine triphosphate , can increase cellular energy
levels.Other help ful nutrients include coenzyme Q10 and al-
pha-lipoic acid.
Coenzyme Q10 Deficiency Found
in Cases of Cerebellar Ataxia
Musumeci O , Naini A , et al.Familial cerebellar ataxia with
muscle coenzyme Q10 deficiency.Neurology 56(7):849 ～ 855 ,
2001.
Coenzyme Q10(CoQ10)deficiency was found in muscle
biopsies o f six patients w ith hereditary ataxia , a condition that
affects coo rdination and speech.Supplementation w ith Co Q10
improved the condition of all the patients.
□ NP Notes:Like carnitine , CoQ10 plays a key role in
cellular energy production.Other studies have found that sup-
plementation w ith CoQ10 can increase heart f unction and im-
prove cognitive performance.However , some of the dosages of
CoQ10 used in this study of atax ia wereex tremely high , rang-
ing from 300 to 3 , 000 mg daily.
Obese Children Have Increased
Levels of C-Reactive Protein
Fo rd ES , Galuska DA , et al.C-reactive protein and body
mass index in children:Findings from the Third Na tional Health
and Nutrition Examination Survey.J.Pediatr 138(4):486 ～
492 , 2001.
These investig ato rs reported that obese children had in-
creased blood levels of C-reactive protein(CRP), a marker of
systemic inflammation.The implication is that excess body
weight may be associated with chronic low-grade inflammation
in children as w ell as in adults.
□ NP Notes:Abdominal adipose cells produce large
amounts of CRP , in ef fect making obesity an in flammatory
disorder.This increase in CRP may explain some of the in-
creased risk of heart disease among obese persons.
37Vo1.14 No.4 董 玫等:野鸦椿的植物化学成分研究