全 文 ：第 １３卷第 ２期
２０１５年 ３月
生　 物　 加　 工　 过　 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ􀆰 １３ Ｎｏ􀆰 ２
Ｍａｒ􀆰 ２０１５
ｄｏｉ：１０􀆰 ３９６９ ／ ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １６７２－３６７８􀆰 ２０１５􀆰 ０２􀆰 ０１３
收稿日期：２０１４－０１－０６
基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）（２０１１ＡＡ０２Ａ２０２）
作者简介：阚苏立（１９８６—），男，江苏如东人，博士研究生，研究方向：生物化工；李振江（联系人），教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｊｌｉ＠ ｎｊｔｅｃｈ．ｅｄｕ．ｃｎ
氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油
阚苏立，夏海东，陈　 佳，吴　 浩，张启国，李振江
（南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 ２１１８００）
摘　 要：为了开发一种无金属有机催化剂用于生物柴油的制备，合成了一系列咪唑（啉）类氮杂环卡宾的二氧化碳
加合物（Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ＣＯ２ ａｄｄｕｃｔｓ，ＮＨＣ ＣＯ２），通过加热使其释放游离卡宾，并催化转酯反应制备生物柴
油。 为了比较催化活性，不同结构的 ＮＨＣ—ＣＯ２ 被用于大豆油的转酯反应中。 结果发现：当使用咪唑类催化剂时，
产物中甲酯含量大于 ９０％，而当使用咪唑啉型催化剂，甲酯含量不足 ２０％，这说明咪唑类催化剂更适合本研究中的
转酯反应。 催化剂最佳用量为大豆油的 ２％（摩尔百分比），最佳醇油比为 １２ ∶ １。 本研究中催化剂前体释放游离卡
宾进入反应介质，反应迅速，产品分离简单，是制备生物柴油的有效绿色方法。
关键词：生物柴油；氮杂环卡宾；有机催化剂；大豆油；转酯反应
中图分类号：Ｏ６４１􀆰 ４　 　 　 　 文献标志码：Ａ　 　 　 　 文章编号：１６７２－３６７８（２０１５）０２－００６５－０５
Ｎ⁃Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ＫＡＮ Ｓｕｌｉ，ＸＩＡ Ｈａｉｄｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｊｉａ，ＷＵ Ｈａｏ，ＺＨＡＮＧ Ｑｉｇｕｏ，ＬＩ Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１８００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ａ ｍｅｔａｌ⁃ｆｒｅｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
ｃａｒｂｅｎｅ ＣＯ２ ａｄｄｕｃｔｓ （ＮＨＣ⁃ＣＯ２） ｗｅｒｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｗｈｏｓｅ ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｇｅｎｅｒａｔｅ ｆｒｅｅ
ｃａｒｂｅｎｅ ｔｈａｔ ｃａｔａｌｙｚｅｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｔｏ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．ＮＨＣ⁃ＣＯ２ ａｄｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｍｐａｒｅ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ． Ｗｈｅｎ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ，ａ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ９０％，ｗｈｅｒｅａｓ
ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ａ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２０％．Ｔｈｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ
ｔｈａｔ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ
２％ （ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ） ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｗｉｔｈ ａ ｂｅｓｔ ｙｉｅｌｄ ａｔ １２ ∶ １ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ ｒａｔｉｏ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ
ｒｅｌｅａｓｅｓ ｆｒｅｅ ＮＨＣ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａ ｇｒｅｅｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｗｉｔｈ
ｒａｐｉｄ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ；ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
　 　 石油储量日益减少会导致能源危机，且石油产
品燃烧造成的环境污染逐渐加剧［１］，因此，寻求一
种新的绿色可再生能源成为世界各国科学家普遍
关注的科学问题和发展趋势。
与普通柴油相比，生物柴油以生物质为原料，
具有可再生性，且可降低生产过程中有害物质的排
放。 生物柴油的发展可以缓解石油资源日益减少
带来的能源危机，因此它被认为是最具发展前景的
液体生物燃料之一［２］。 生物柴油的化学组成是长
链脂肪酸单烷基酯，通常是由动植物油脂和短链醇
在 催 化 剂 的 作 用 下 经 过 转 酯 反 应
（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）制得［３］。
目前，生物柴油的生产主要采用无机碱（如甲
醇钠、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３和 Ｋ２ＣＯ３等）催化转酯反
应［４］。 该方法反应速度较快，但是要求原料中游离
脂肪酸和水的含量必须较低，否则会发生皂化副反
应，使得产物后处理复杂，从而造成资源和能源的
浪费。 为了避免水洗除催化剂的复杂步骤，并避免
皂化和乳化，同时保持催化剂的高效性，一些有机
碱［５］被用来催化转酯反应制备生物柴油，并获得了
较高的产率。 有机碱催化制备生物柴油的研究主
要集中在含氮有机碱类化合物和有机膦类化合物。
常用的含氮有机碱类催化剂有胍类化合物［６］和液
体胺类化合物［７］。 胍类化合物价格昂贵，分离仍需
水洗，离实际应用甚远。 液体胺类化合物单独催化
效果一般，需要结合超临界条件，操作条件要求
苛刻。
氮杂环卡宾（Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ，ＮＨＣ）是
一种高效、强亲核性的有机催化剂，已成功催化多
种有机反应，如安息香缩合反应［８］、Ｓｔｅｔｔｅｒ 反应［９］和
转酯反应［１０］。 Ｇｒａｓａ等［１１］对 ＮＨＣ 催化转酯反应进
行了研究发现，ＮＨＣ的催化效果要远远高于所使用
的几种胺类有机碱（４ 二甲氨基吡啶（ＤＭＡＰ）、１，
４ 二氮杂二环［２􀆰 ２􀆰 ２］辛烷（ＤＡＢＣＯ）、１，８ 二氮杂
环［５，４， ０］十一烯 ７ （ ＤＢＵ））和强碱性无机碱
（ＮａＨ、叔丁醇钾）的催化效果相当。
由于大多数游离的 ＮＨＣ 对空气和水十分敏
感［１２］，通常需要以稳定前体的形式保存起来。 氮杂
环卡宾二氧化碳加合物（Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ ＣＯ２
ａｄｄｕｃｔｓ，ＮＨＣ ＣＯ２），即咪唑（啉）的羧酸盐，是一种
两性离子化合物，它对空气和水稳定，可以受热脱
羧形成相应的 ＮＨＣ，脱去的 ＣＯ２以气体形式逸出反
应体系，使反应体系成为纯卡宾催化的体系，这是
其他卡宾前体所无法实现的［１３ １５］。 兼顾操作的简
便性和催化效果的高效性，笔者设计合成一系列
ＮＨＣ ＣＯ２加合物，并将其作为 ＮＨＣ 前体用于催化
转酯反应制备生物柴油。 本文旨在发展生物柴油
实验室制备的高效方法，并拓展了 ＮＨＣ这一经典路
易斯酸的应用范围。
１　 材料与方法
１􀆰 １　 原料
所使用的 ６种（图 １）氮杂环卡宾二氧化碳加合
物（ＮＨＣ ＣＯ２）按照文献［１３ １５］方法合成。 一级
大豆油（其成分主要为混合脂肪酸甘油三酯，根据
ＧＢ ／ Ｔ ５５３０—２００５和 ＧＢ ／ Ｔ ５５３４—２００８测定原料大
豆油的酸值和皂化值），市售；标准品亚油酸的甲酯
（ＭｅＬ）、甘油单酯（ｍｏｎｏｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ，ＭＧ）、甘油二酯
（ｄｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ，ＤＧ），Ｓｉｇｍａ公司。
图 １　 本研究中所使用的 ６种 ＮＨＣ ＣＯ２
Ｆｉｇ􀆰 １　 Ｓｉｘ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ＮＨＣ⁃ＣＯ２ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔｕｄｙ
１􀆰 ２　 检测方法
核磁共振 （ １ Ｈ ＮＭＲ） 采用 Ｂｒｕｋｅｒ 公司的
ＤＲＸ５００型核磁共振仪进行测定，以 ＤＭＳＯ ｄ６、
ＣＤＣｌ３或 Ｄ２Ｏ为溶剂，四甲基硅烷（ＴＭＳ）为内标；参
照文献［１６－１７］方法；采用安捷伦公司的 ７８９０Ａ 型
气相色谱仪对产品进行分析，气相色谱条件采用氢
火焰离子化检测器（ＦＩＤ）。
ＨＰ ５毛细管色潜柱（３０ ｍ × ３２０ μｍ × ０􀆰 ２５
μｍ，ＨＰ，ＵＳＡ），进样和检测温度分别是 ３５０ ℃ 和
３２０ ℃；程序升温为初温 １３０ ℃ （２ ｍｉｎ），升温速率
１５ ℃ ／ ｍｉｎ， 终温 ３５０ ℃ （ ８ ｍｉｎ ）； Ｈ２ 流量 ３４
ｍＬ ／ ｍｉｎ，空气流量 ３１０ ｍＬ ／ ｍｉｎ， Ｎ２ 载气流量 ３
ｍＬ ／ ｍｉｎ；进样量为 １ μＬ。
１􀆰 ３　 ＮＨＣ ＣＯ２ 催化转酯反应制备生物柴油
在手套箱中，将大豆油（９􀆰 ２７ ｇ，１０ ｍｍｏｌ）和所
需量的催化剂 １ 乙基 ３ 甲基 咪唑 ２ 亚甲基的
６６ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １３卷　
二氧化碳加合物 ２ 加入装有搅拌子的干燥反应瓶
中。 向反应瓶中加入反应量的甲醇、乙醇或者丙
醇，放入已预热至反应温度的油浴中搅拌反应。 反
应结束后水洗产物，分离出的上层样品经无水
Ｎａ２ＳＯ４ 干燥后取出产品（０􀆰 １ ｍＬ），加入 ０􀆰 １ ｇ ／ ｍＬ
内标三癸酸甘油酯吡啶溶液 ０􀆰 １ ｍＬ，双（三甲基硅
基）基氟乙酰胺（０􀆰 １ ｍＬ），混合物振摇 ３０ ｓ，之后 ７０
℃加热 １５ ｍｉｎ，然后冷却到室温，加入正庚烷 （ ８
ｍＬ）稀释，随后对样品进行气相分析。 所有气相数
据测量 ３遍取平均值。
２　 结果与讨论
首先通过一组对比实验确定 ＮＨＣ ＣＯ２作为
ＮＨＣ前体的催化性能，接着对所合成的 ６ 种 ＮＨＣ
ＣＯ２催化转酯反应制备生物柴油的催化性能进行考
察，筛选出最优催化剂。 采用最优催化剂对大豆油
和甲醇的转酯反应的影响条件进行考察，主要包括
反应时间、催化剂用量、醇油比及反应温度等。
２􀆰 １　 不同 ＮＨＣ ＣＯ２的催化活性比较
对合成的 ６种 ＮＨＣ ＣＯ２催化剂的催化活性进
行比较，所制备的催化剂在相同的反应条件下（手
套箱中，反应温度 ６５ ℃，醇油摩尔比为 ６ ∶ １，催化剂
用量为大豆油的 ２％（摩尔百分比））催化大豆油和
甲醇的转酯反应，结果见图 ２。 由图 ２ 可知，各咪唑
类 ＮＨＣ ＣＯ２催化剂（１ａ、１ｂ、２ 和 ３）对反应均具有
很高的催化活性，产物中甲酯含量均可以达到 ９０％
以上。 而咪唑啉类 ＮＨＣ ＣＯ２催化剂（４ａ 和 ４ｂ）的
催化活性较低，产物中甲酯含量不足 ２０％。 咪唑类
ＮＨＣ ＣＯ２催化剂当中，１，３ 位置被烷基取代的
ＮＨＣ ＣＯ２（２ 和 ３）催化效果要比芳香族取代的
ＮＨＣ ＣＯ２（１ａ 和 １ｂ）略高，可能是由于烷基取代基
对氮杂环的影响增加了其亲核性，另外较小的体积
也有利于反应中的亲核进攻。 芳香族取代的不饱
和催化剂中 ２，６ 二异丙基取代的 ＮＨＣ ＣＯ２（１ａ）
催化效果又略低于 ２， ４， ６ 三甲基苯基取代的
ＮＨＣ ＣＯ２（１ｂ），这可能是由于空间位阻的影响。
笔者选用催化性能优良的 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２ 催化
大豆油和甲醇的转酯反应，考察该反应的各影响因
子。 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２ 催化大豆油和甲醇转酯反
应的产物，反应条件：催化剂用量为大豆油的 ２％
（摩尔百分比），在醇油摩尔比为 ６ ∶ １、反应温度为
６５ ℃的条件下，反应 １ ｈ。 气相方法计算出该条件
下产物中甲酯含量占各酯总量的 ９３􀆰 ５％，计算出的
产率为 ９２􀆰 ７％，本实验中所涉及的产率使用气相分
析结果。
图 ２　 催化时间对不同 ＮＨＣ ＣＯ２转酯反应的影响
Ｆｉｇ􀆰 ２　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＮＨＣ⁃ＣＯ２
２􀆰 ２　 反应时间对各酯含量的影响
采用 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２作为催化剂在反应条
件（手套箱中，反应温度 ６５ ℃，醇油摩尔比为 ６ ∶ １，
催化剂用量为大豆油 ２％（摩尔百分比））下催化大
豆油和甲醇的转酯反应。 对产物中亚油酸甲酯
ＭｅＬ、甘油单酯 ＭＧ和甘油二酯 ＤＧ浓度随反应时间
的变化情况进行考察，分析结果见图 ３。
图 ３　 产物组分在转酯过程中的变化
Ｆｉｇ􀆰 ３　 Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ
ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
由图 ３可以看出：在反应最初的一段时间内，它
们的浓度均略有增加，接着达到最高浓度，反应到
２０ ｍｉｎ后下降到几乎为零，持续这种状态直至反应
结束。 甲酯的浓度在 ３０ ｍｉｎ 后基本变化不大，说明
反应达到平衡。 反应时间过长，会造成大量的能耗
和时间浪费，甚至有可能导致副反应以及逆反应发
生，从而影响反应收率、综合考虑认为最佳反应时
间为 ３０ ｍｉｎ。
２􀆰 ３　 催化剂用量的考察
采用 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２催化剂在相同的反应
条件下（手套箱中，反应温度 ６５ ℃，醇油摩尔比为
７６　 第 ２期 阚苏立等：氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油
６ ∶ １）催化大豆油和甲醇的转酯反应，对催化剂用量
对甲酯产率的影响进行了考察，将催化剂用量从大
豆油量的 １％提高至 ５％ （摩尔百分比），结果见
图 ４。
图 ４　 催化剂用量对甲酯收率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ４　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ
由图 ４可知：随着催化剂用量增加，产物中甲酯
的含量增加，这主要是由于催化剂用量增加，能提
供更多活性中心，能够更好地催化该反应。 当催化
剂用量达大豆油的 ２％（摩尔百分比）后，甲酯的含
量基本不再变化。 因此，可以看出催化剂用量超过
２％并不能提高酯含量。 因此，催化剂最佳用量为大
豆油的 ２％（摩尔百分比）。 使用摩尔百分比为 ２％
的催化剂用量对其他反应参数的最优化做进一步
考察。
２􀆰 ４　 醇油比对甲酯收率的影响
甲醇和油的摩尔比是影响甲酯收率的最重要
参数之一。 在油脂的转酯反应过程中，１ ｍｏｌ甘油三
酯理论上需要 ３ ｍｏｌ 的甲醇进行反应。 但是，由于
甘油三酯的转酯反应是一个可逆反应，所以过量的
甲醇更加有利于反应平衡向甲酯的方向移动。 在
常用的均相碱催化反应中，为进一步提高反应的速
率和转化率，经常使用过量的甲醇，但是这给后面
的甘油回收带来一定困难，因此醇油比需要在实验
中不断优化。 本研究中，采用 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２
催化剂，在相同的反应条件下（手套箱中，反应温度
６５ ℃，催化剂用量为大豆油的 ２％（摩尔百分比）），
催化大豆油和甲醇的转酯反应，将醇油摩尔比从 ６ ∶
１提高到 ２４ ∶ １，对醇油比对甲酯产率的影响进行了
考察，结果见图 ５。
由图 ５ 可知，随着甲醇用量的增加，收率增加，
这主要是由于甲醇用量的增加使反应物分子间的
碰撞几率增加，而使得收率增加。 当醇油比达 １２ ∶ １
时，甲酯收率达最高，再增加醇的用量时，收率提高
图 ５　 醇油比对甲酯收率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ５　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ／ ｏｉｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｎ
ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ
不明显。 因此，兼顾产物后处理等问题，确定最佳
醇油比为 １２ ∶ １。
２􀆰 ５　 反应温度对甲酯收率的影响
温度对转酯反应的转化率影响较大，温度
低，转酯反应速率低，转化率低，反应时间延长，
温度过高会使甲醇气化严重而造成损失。 本研
究中，采用 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２ 催化剂在相同的
反应条件下（手套箱中，催化剂用量为大豆油的
２％（摩尔百分比） ，醇油摩尔比为 １２ ∶ １）催化大
豆油和甲醇的转酯反应，将反应温度从 ５０ ℃提
高到 ８０ ℃ ，对温度对甲酯产率的影响进行了考
察，结果见图 ６。
图 ６　 温度对甲酯收率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ６　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ
ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ
由图 ６可知：随着反应温度的提高，甲酯收率逐
渐增加，反应速度加快，说明升高温度有利于缩短
反应时间。 温度对反应速度有这么大的影响，是因
为在反应开始阶段反应物大豆油和甲醇不互溶，反
应传质阻力大；当温度升高，促进了油脂和甲醇的
互溶，使反应速度提高。 大豆油在甲醇中溶解度非
常低，３０ ℃时经过机械搅拌，几分钟后大概是 ７􀆰 ５
ｇ ／ Ｌ。 对于 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２ 催化制备生物柴油
８６ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １３卷　
过程，最佳状态是反应温度控制在醇的沸点 ６５ ℃下
进行，保持在体系的微沸状态下，低于此值，反应速
度缓慢，高于此值，甲醇气化严重，这两种情形均不
利于转酯反应的正常进行。 实验中甲酯的生成以
核磁检测，原料中与酯基相连的亚甲基质子峰出现
在 ２􀆰 ３处，反应所得产物甲酯中甲氧基质子峰出现
在 ３􀆰 ７处（图 ７）。
图 ７　 甲酯的１Ｈ ＮＭＲ谱
Ｆｉｇ􀆰 ７　 １Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ
３　 结论
选用 ＮＨＣ ＣＯ２作为卡宾前体催化大豆油和甲
醇转酯反应制备生物柴油。 ＮＨＣ ＣＯ２催化的转酯
反应显示出高活性、高转化率、无金属残留的特点，
避免了传统无机碱、有机离子碱催化转酯反应导致
的产品分离困难和容易皂化等问题。 这是对实验
室制备生物柴油方法的拓展，通过催化剂结构以及
对底物的催化差异性，考察并优化得到合适的催化
体系。 结果表明最佳催化剂为 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２，
被烷基基团取代的 ＮＨＣ ＣＯ２催化效果要优于芳香
取代的，不饱和的 ＮＨＣ ＣＯ２催化效果较好，而饱和
的催化效果较差。 ＮＨＣ ＣＯ２加合物 ２ 在相同的反
应条件下具有相对高的催化活性，优化条件为使用
２％（占大豆油摩尔百分比）反应温度 ６５ ℃、醇油摩
尔比为 １２ ∶ １，反应 １０ ｍｉｎ后产率大于 ９０％。
参考文献：
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ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｌｋａｌｉ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｄｕｒｉｎｇ
ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｔｅ ａｎｄ ｖｉｒｇｉｎ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ
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ａｓ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｉｎｅ：ＣＯ２ ａｄｄｕｃｔｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎ ｔｈｅ
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ｐｕｒｉｔｙ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ［Ｊ］ ．Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，
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ｂａｓｅ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｒａｎｓｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ［Ｊ］ ．Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ
Ｓｏｃ，２００４，８１（８）：８０３⁃８０８．
（责任编辑　 荀志金）
９６　 第 ２期 阚苏立等：氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油