全 文 ：第24卷 第9期
2012年9月
Vol. 24, No. 9
Sep., 2012
生命科学
Chinese Bulletin of Life Sciences
文章编号：1004-0374(2012)09-1055-07
生物制氢及其与以海水为介质的高盐
有机废水处理的耦合研究
王广策1*，朱大玲2，刘洪艳2，才金玲2，潘光华2
(1 中国科学院海洋研究所，青岛 266071；
2 天津科技大学海洋科学与工程学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457)
摘　要：当前，全球能源系统的主体是“碳基能源”——石油和煤等。这些不可再生的资源已日渐枯竭，
而且大量使用会破坏地球生态系统。因此，用“氢基能源”逐步取代“碳基能源”已成为发达国家能源战
略的首选目标，有的国家甚至将这一目标定在 21世纪中叶。对于中国等发展中国家，大力开发生物质能等
新的可再生“碳基能源”，同时加速发展“氢基能源”，争取提前进入氢能时代，才能实现可持续发展，甚
至跨越式发展。制氢技术包括非生物制氢和生物制氢。非生物制氢目前已小量生产和应用，生物制氢的研
究也有相当长的时间，其中影响生物制氢进入实用的主要因素是能耗和生产成本过高。因此，如果作为一
个孤立的技术系统，生物制氢只能作为战略性项目。首先介绍了生物制氢的主要原理、目前限制生物制氢
产业化的关键限制因子；提出了从系统论的原理出发，通过技术集成，突破生物制氢成本的“瓶颈”，达到
环保和资源利用的双重目的，使其提前实用化；最后，重点阐述了以海水为介质的高盐有机废水的生物制
氢技术的研究进展，尤其介绍我国在相关方面的研究进展。
关键词：生物制氢；海洋产氢细菌；海水介质高盐有机废水处理
中图分类号：Q939.97 　　文献标志码：A
Study on biohydrogen production and coupling of the treatment for high-salt
wastewater through the medium of seawater
WANG Guang-Ce1*, ZHU Da-Ling2, LIU Hong-Yan2, CAI Jin-Ling2, PAN Guang-Hua2
(1 Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;
2 Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry, College of Marine Science and Engineering, Tianjin
University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)
Abstract: The main part of current global energy system is carbon-based energy, including petroleum and coal etc.
These non-renewable resources has been gradually exhausted, and the slather of fossil fuel will result in the
destruction of global ecosystem. So the first goal of energy strategy in developed countries is the gradual
replacement of carbon-based energy by hydrogen-based energy. Some countries even defined to achieve this goal at
the middle of this century. Developing countries including China etc., through actively exploiting the renewable
biomass energy (carbon-based energy) and simultaneously developing hydrogen-based energy, will try for entering
hydrogen energy age earlier and realize sustainable and leaping development. Technologies of hydrogen production
include non-biohydrogen production and biohydrogen production. Now, non-biohydrogen production has been
收稿日期：2012-09-10
基金项目：国家自然科学基金项目(40906074)； 天津市自然科学基金重点项目(12JCZDJC22200)；天津市自然科学基金
青年项目(12JCQNJC04300，12JCQNJC04200)；天津市科技支撑计划项目(07ZCGYSH03400)
*通信作者：E-mail: gcwang@qido.ac.cn
生命科学 第24卷1056
目前全球主要以石油等为能源利用形式，全世
界每天大约消耗 8 400万桶石油，美国就占了其中
的四分之一。1973年和 1979年石油价格两次上涨，
曾使主要经济大国陷入经济衰退之中。近 8年来，
油价上涨了 6倍，全球经济已面临着巨大的能源压
力。能源问题已上升到战略高度，关系到国家安全，
并逐渐成为敏感的国际政治问题。从环境的角度考
虑，长期使用石油、煤和天然气等矿物燃料，会产
生严重的环境和生态问题，最终威胁人类自身的生
存。因此，寻找新型可再生的环保型能源迫在眉
睫 [1-2]。
然而，目前人们仍然将寻找可替代能源的目光
聚焦在与石油、煤和天然气相似的“碳基能源”上。
正因如此，以生物柴油为主要形式的微藻生物能源
研发受到政府、科研机构和企业的高度关注，但是
与此同时微藻生物能源也面临着成本高、采收困难
等一系列的技术“瓶颈”，很难在短时间实现产业
化 [3]。因此， 从寻找“碳基能源”形式的可替代能
源转向寻找“氢基能源”形式将是人类社会的终极
选择。发达国家计划在本世纪内实现能源的这种战
略性转变，但是巨大的需求压力有可能加速氢能经
济的到来。我国也已将氢能作为一种战略选择。氢
能固然是一种最为理想的能源形式，但是如何突破
制氢技术难关，降低制氢成本，在最短时间实现产
业化是人们高度关注的焦点。本文重点介绍生物制氢
研究概况，同时介绍以海水为介质的有机废水作为
底物，利用海洋微生物技术制备氢气，在实现高盐
有机废水处理的同时制备氢气等方面的研究进展。
1　氢能的优点
氢能源作为未来的主要“环保型能源”，在欧
美等一些发达国家受到高度重视，投入巨资进行相
关的研究和开发，并产生了“氢文化”的概念。氢
能的主要优点包括：(1)氢燃烧时只生成水，不产
生任何污染物，甚至连 CO2也不产生，实现真正的
“零污染”和“零排放”[2]，是最清洁的燃料；(2)氢
能的能量密度高，每千克放热高达 28 900千卡，是
焦炭放热的 4.5倍，汽油的 2.68倍，乙醇的 2.72倍，
甲烷的 2.42倍，甲醇的 3.0倍，并且燃烧效率也最
高 (比汽油高 50%)，是化石燃料最优替代品；(3)
氢能可以经济有效的输送、存储和使用。氢能可以
利用已有的天然气管道运输，在各种能源中，氢能
的输送成本最低，甚至优于输电，因为运输氢能不
会产生电能输送过程中的能量损耗 [4]；(4)氢能利
用形式多，既可燃烧产生热能，也可作为能源材料
用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。
2　目前主要制氢技术
氢气的制备方法主要包括化学制氢技术、电解
水制氢和生物制氢 3种方式 [5]。目前工业上主要采
用化学制氢 (也就是传统的催化分解化石燃料制氢 )
和电解水制备氢气。前者往往以消耗煤和石油等不
可再生化石燃料，消耗大量的不可再生的化石燃料，
而且会产生废气等污染物质，所以不是未来发展的
方向；后者虽然工艺过程简单无污染，获得氢气的
含量较高，但是电耗大，不能广泛推广 [6]。相比之下，
生物制氢是利用某些微生物代谢消化有机底物来生
产氢气的技术，具有其他方法所没有的一些独特优
势，例如，工艺条件温和，在常温常压下进行；产
生的气体只包括氢气、二氧化碳、水蒸气，不需要
脱硫、除尘，氢气分离纯化工艺简单等 [7-8]。因此，
生物制氢将成为未来制氢的研究重点。
applied to small-scale industry. Whereas, the studies of biohydrogen production has been performed for a long time.
The major limiting factors for practical application of biohydrogen production are energy consumption and high
production cost. Therefore, if biohydrogen production is considered to be an isolated system, it would be only a
strategic project. In this review, we firstly introduced the main principles of biohydrogen production and the key
limiting factors for the industrialization of biohydogen production at present. Based on the principle of system
theory, we advised that the integration of technology was used to break through the bottlenecks of biohydrogen
production cost and to achieve the dual purposes of environmental protection and resource utilization, further to
make for the practical application of biohydrogen production. Finally, we focused on the advances of biohydrogen
production coupling of the treatment of high-salt wastewater using seawater as the medium, particularly the
advances in China.
Key words: biohydrogen production; marine hydrogen-producing bacteria; treatment of high-salt wasterwater
through the medium of seawater
王广策，等：生物制氢及其与以海水为介质的高盐有机废水处理的耦合研究第9期 1057
生物制氢指在常温常压下，利用生物体特有的
酶催化产生氢气。生物制氢过程所消耗的能量相对
较少，同时生物制氢法不仅对环境友好，而且能够
利用大量的废水或者生物废弃物产氢，有较好应用
前景，越来越受到科学家的青睐 [9]。生物制氢包括
微藻 (真核与原核藻类 )制氢、光合细菌制氢和微
生物暗发酵制氢等三种基本生物制氢方式。光合制
氢主要是利用微藻光合放氢和光合细菌产氢，在微
藻的光合放氢研究中莱茵衣藻 Chlamydomonas rein-
hardtii是主要研究对象，并一致认为是基础研究的
重要课题。很多光合放氧生物都有放氢的特点，但
是放氧和放氢相互矛盾，也就是说，光合生物在释
放氧气的过程中会抑制其产氢，在产氢时就必须处
于严格的无氧环境中。更有甚者，光合生物呼吸产
生的二氧化碳也会抑制其产氢。究其原因，主要是
光合生物产氢源自其氢化酶，而氢化酶的作用需要
厌氧环境，氧气和二氧化碳会抑制其活性。由此可
见，光合放氧生物包括莱茵衣藻等微藻制氢效率低
下，很难进行连续放氢，基本难以实现产业化 [10]。
光合细菌不是放氧生物，其光合电子来源于有机物，
不是水分子，因此不会产生氧气。尽管光合细菌不
存在氧气毒化其氢化酶 (固氮酶 )的问题，但总体
上产氢效率低下 [11-12]，还存在以下三方面缺点：(1)
固氮酶催化反应需高能量；(2)太阳能转化效率低；
(3)需要复杂的厌氧光合反应器 [13]。因此，光合细
菌制氢也很难达到商品化规模。目前，比较相对可
行性较高且有可能快速进入产业化的生物制氢主要
是暗发酵制氢。
暗发酵制氢主要是指微生物厌氧发酵制氢过
程，是一种特殊的厌氧消化，由水解和酸解过程二
部分组成。在暗发酵制氢过程中，有机物被消化生
成氢、二氧化碳和一些简单的有机物 (挥发性脂肪
酸 VFA和酒精等 )。暗发酵制氢优势在于不用解决
光能供应问题，从而降低了能量需求，而且工艺变
得简单。厌氧发酵细菌以产氢效率高、适应性强、
不需光照等特点而备受关注 [14-15]。近年来，科研人
员将有机废水或废渣等废弃物处理与发酵微生物制
氢技术相结合 [16]，在处理废弃物的同时获得氢气，
使得厌氧发酵制氢技术具备更广阔应用前景。
已报道的暗发酵产氢细菌包括梭菌 (Clostr-
idium)、肠杆菌 (Enterobacter)、芽胞杆菌 (Bacillus)
等。梭菌类大多是严格厌氧细菌，其产氢效率较高，
所以对该类细菌的研究比较多。这类细菌常见的发
酵底物为糖类等碳水化合物包括以淀粉或糖为主的
有机废水以及固体废弃物等。已报道的产氢梭菌包
括 Clostridium butyricum、C. welchii、C. pasteurianum
等 [17-19]。肠杆菌类大多是兼性厌氧细菌，兼性厌氧
的微生物对培养条件要求宽松使得它们更利于发展
为好的工程菌株。许多兼性厌氧菌株已被报道具有
较好的发酵制氢潜能，例如 Enterobacter aerogenes、E.
Cloacae、Pantoea agglomerans [20-22]。具体见表 1。
从发酵制氢的效率来看，纯菌的厌氧发酵制氢
目前尚处于初始阶段，其中最具有产氢潜力的是梭
状芽孢杆菌和产氢肠杆菌，明显优于其他细菌。在
纯培养生物制氢的研究中，Clostridium产氢菌的研
究相对较多，是模式菌种。
综合现有的研究结果，我们认为距离产业化较
近的生物制氢模式应该是厌氧发酵制氢，特别是利
用有机废水的厌氧制氢。在实验室条件下，如果利
用高浓度有机废水进行光合细菌制氢，据报导制糖
废水产氢量可达 7~8 L/L废水，造纸厂废水可产氢
2.2~2.5 L/L。任南琪等在有机废水发酵制氢方面于
1994年完成了小试，采用连续流方式连续运行了 1.5
年，产氢速率为 10.4 m3H2/m
3 d。1999年他们又以
体积为 2 m3的连续流搅拌槽式反应器进行中试，发
现乙醇型产氢比国外产氢高 2~5倍，中试稳定产氢
速率达 5.7 m3H2/m
3 d，这是公开报导的首次生物制
氢中试 [37]。
3　生物制氢的研究进展
生物制氢技术早在 20世纪 60年代就由 Lewis
提出，在随后几十年里，未能引起各国政府的持续
重视。一旦出现全球石油危机，生物制氢就被摆上
了议程；但如果能源危机趋缓，生物制氢就被束之
高阁。进入 21世纪，能源危机和环境问题的日益
加重已成为经济社会持续发展的关键限制因素。在
此背景下，生物制氢技术在世界上再度引起广泛重
视。世界的一些主要国家包括美国、英国、德国、
俄罗斯、瑞典、以色列等都投入巨资对生物制氢技
术进行系统研究。美国和日本等一些发达国家还制
定了生物制氢发展规划，并将生物制氢技术的商业
化生产目标锁定在 2l 世纪中叶。
我国的生物制氢技术研究始于 20世纪 90年代，
尽管比其他发达国家晚，但发展迅速，光解法和发
酵法生物制氢技术方面的研究成果皆已达到国际先
进水平 [38]。目前我国在生物制氢研究方面的主要单
位包括哈尔滨工业大学、中国科学院微生物研究所、
中国科学院上海植物生理研究所、中国科学院化学
生命科学 第24卷1058
研究所、中国科学院海洋研究所、中国科学院青岛
能源研究所、天津科技大学、上海交通大学、华东
师范大学、浙江农业大学、浙江大学、厦门大学和
中国农业大学等。特别值得一提的是，哈尔滨工业
大学发酵法生物制氢技术的研究最具代表性。早在
20世纪 90年代初，该校的任南琪等就提出以寡糖
等碳水化合物作为微生物发酵底物，制备氢气。该
技术使用的微生物为厌氧活性污泥中的混合菌群，
并以其建立了利用非固定化菌种进行生物制氢的新
技术体系 [37]。由任南琪等建立的生物制氢技术不同
于当时国际上常用的纯菌种和固定技术生物制氢，
制氢效率更高，而且易于产业化。因此，任南琪等
采用这种技术首次实现在中试条件下连续流持续产
氢。该中试试验的成功表明我国的工业化生物制氢
研发已经居于世界领先水平，并将有可能发展成为
具有创新技术的新兴产业。
4　生物制氢与有机废水处理相耦合可大幅降
低制氢成本
限制生物制氢的关键问题是经济成本问题，一
般认为生物制氢目前的经济成本不足以支撑其产业
化，国外的一些战略科学家也宣称生物制氢在未来半
个世纪内很难成为能源主要利用形式。然而，值得
注意的是，国外公开报道的生物制氢的研究进展同美
国等发达国家设定的产业化目标是信息不对称的，
由此使人怀疑是否有秘而不宣的计划或重大进展？
如果将能源产业作为一个孤立系统，能源产品
的选择除实用性外，主要决定于生产成本和利润，
环境破坏所造成的损失被置于该系统之外，由其他
产业系统或整个经济系统 (国家、社会 )承担。氢
能包括生物制氢无法同石油等传统能源竞争，只能
作为一种长远的战略目标。其实，在能源系统内部，
价格优势也是相对的。英国«每日电讯报» (2006.8.1)
援引美林公司估算结果，认为“当原油价升至每桶
50美元至 70美元之间时，天然气、核电、水力、
风力和地热等能源资源的竞争力就相对提高，只有
氢燃料电池和太阳能仍然显得太过昂贵”。世界银
行的研究报告也认为“可再生能源替代石油等化石
燃料的速度可能比人们预期的要快”，“在不与电网
连接和发电能力低于 5千瓦的情况下，风力、微型
水电和生物质能等发电项目的成本是最低的，——
在小电网的的情况下，生物质能、生物气体、地热、
风力、小水电等发电项目也可能是成本最低的选
择”。(引自英国 «石油经济学家 »)。实际上，被认
表1　厌氧发酵产氢纯菌种
菌株 发酵底物 产氢量 参考文献
Clostridium acetobutylicum Glucose 2.00 mol/mol glucose Chin et al. 2003 [14]
Clostridium acetobutylicum ATCC 824 Glucose 1.08 mol/mol glucose Zhang et al. 2006 [15]
Clostridium butyricum CGS5 Xylose 0.73 mol/mol xylose Lo et al. 2008 [23]
Clostridium pasteurianum CH4 Sucrose 2.07 mol/mol hexose Lo et al. 2008 [23]
Clostridium paraputrificum M-21 Chitinous wastes 2.20 mol/molsubstrate Evvyernie et al. 2001 [24]
Clostridium thermocellum 27405 Cellulosic biomass 2.30 mol/mol glucose Levin et al. 2006 [25]
Clostridium thermolacticum Lactose 3.00 mol/mol lactose Collet et al. 2004 [26]
Clostridium sp. strain no. 2 Cellulose 0.30 mol/mol glucose Taguchi et al. 1996 [27]
Clostridium beijerincki AM21B Glucose 1.80~2.00 mol/mol glucose Taguchi et al. 1992 [28]
Enterobacter aerogenes HO-39 Glucose 2.16 mol/molglucose Yokoi et al. 1995 [19]
Enterobacter aerogenes HU-101 Glycerol 0.60 mol/mol glycerol Nakashimada et al. 2002 [29]
Enterobacter aerogenes Starch 1.09 mol/mol starch Fabiano et al. 2002 [30]
Enterobacter aerogenes E 82005 Molasses 3.50 mol/mol sugar Tanisho and Ishiwata 1995 [31]
Enterobacter cloacae IIT-BT 08 Glucose 2.20 mo1/mol glucose Kumar et al. 2000 [21]
Escherichia coli MC13-4 Glucose 1.20 mol/mol glucose Ishikawa et al. 2006 [32]
Thermoanaerobacterium Glucose 2.40 mol/mol glucose Ueno et al. 2001 [33]
thermosaccharolyticum KU001p
Ruminococcus albus Glucose 2.52 mol/mol glucose Ntaikou et al. 2008 [34]
Citrobacter amalonaticus Y19 Glucose 8.70 mol/mol glucose Oh et al. 2008 [35]
Ethanoligenens harbinense YUAN-3 Glucose 1.93 mol/mol glucose Xing et al. 2008 [36]
Pantoea agglomerans Glucose 1.78 mol/mol glucose Zhu et al. 2008 [22]
王广策，等：生物制氢及其与以海水为介质的高盐有机废水处理的耦合研究第9期 1059
为最昂贵的太阳能电池发电，发达国家 (如德国 )
也早已建立了中试工厂，用它进行电解水制氢试验，
以此作为超前贮备的战略性技术。
如果将能源产业作为整个经济系统中的一个子
系统，分析和调整各种产业子系统之间的关系，按
自然界物质和能量传输规律构建循环经济系统，就
可以发现制约生物制氢的经济和成本因素，可以通
过资源配置加以突破，并非完全受制于技术因素。
例如，根据任南琪等 (2003)的上述中试结果，如仅
以每立方米发酵工业废水产氢气 2立方米计，从我
国发酵工业排放的废水中可制氢 70亿 m3左右，其
能量相当于 1 260万吨汽油。生产设施投资和运行
费用估计不会超过高效污水处理厂。从整个系统看，
只是以氢能生产系统取代废水处理系统，氢气生产
是额外的收益而不是附加成本。
5　以海水为介质的有机废水的生物制氢研究
进展
水资源短缺在许多国家已经日益成为制约经济
社会发展的关键问题。我国的水资源远远低于世界
平均水平，解决水资源短缺问题迫在眉睫。我国一
些沿海地区和城市的淡水资源尤其短缺，所以一些
地区开始直接利用海水，如将海水用于城市生活用
水等。海水利用量的增加将会导致高盐度有机废水
排放量的增加。此外，我国拥有居世界首位的海水
养殖业，2001年海水养殖品种已达 50余种，年产
量达到 1 131.53万吨，已接近捕捞产量，占总产量
的 42.8 %，其中对虾、海参、某些鱼类和部分贝类
都进行池塘养殖 [39]。池塘养殖和网箱养鱼都必需人
工投饵，其残余饵料和养殖动物的排泄物成为有机
废物，造成水质恶化，引发病害，降低养殖容量和
产量。这些有机废物排海后，局部海域富营养化，
导致赤潮频发，同时海洋环境恶化会给养殖业本身
造成巨大损失。
因此，无论是沿海城市由于直接利用海水而产
生的高盐有机废水还是海水养殖有机废水在水处理
上要投入大量资金，根据有机物降解、转化和再利
用的自然过程，借鉴淡水系统有机废水处理的经验，
可以将单纯的水处理过程结合厌氧发酵制氢技术，
变成具有水处理 /能源生产双功能的系统。同时，
因水质改善可以提高养殖容量和产量。通过水处理
可以成倍地提高鱼、虾等的养殖密度和产量。
目前常用的利用有机废水制氢的菌株或菌群主
要是从淡水环境筛选获得并加以生物工程改造，如
果以这些淡水菌株或者菌群处理以海水为介质的高
盐有机废水，不仅有机废水处理效率低下，而且会
抑制其产氢活性。因此，迫切需要从海洋环境中筛
选高效的产氢菌群或菌株，而且高效产氢菌株的成
功获得对利用高盐有机废水进行微生物制氢至关重
要。目前获得高效产氢菌株的方法主要有野生型高
效产氢菌株的筛选、基因工程方法改造野生型产氢
菌和诱变野生型产氢菌的筛选等。在这方面目前国
际上研究报道较少，在国内涉及这方面的研究单位
主要有中国科学院海洋研究所以及天津科技大学
等，而且这些单位的研究工作主要聚焦在可以处理
高盐有机废水的菌株以及菌群上 [22, 40-45]。
6　以高盐有机废水为底物制氢菌株以及菌群
的筛选研究进展
目前可以利用高盐有机废水的菌株和菌群主要
自海洋污泥中筛选获得，尤其是对虾养殖池和网箱
养鱼的有机污泥以及红树林污泥，主要的方法是首
先富集产氢微生物菌群，然后进行筛选。目前已经
报道的具有产氢活性的海洋细菌大约有近百株暗发
酵产氢菌株和 57株光发酵产氢光合细菌。在暗发
酵产氢菌株中，典型的具有高产氢活性的菌株包括：
阴沟肠杆菌 XA-2，产氢量高达 1 768.23 ml/L，而
且能利用多种碳源；从红树林污泥中分别获得 1株
成团泛菌 (Pantoea agglomerans) BH-18，1株摩氏
摩根菌 (Morganella morganii) BH-16和 1株真菌菌
株热带假丝酵母 (Candida Tropicalis) BH-6；在光发
酵产氢菌株中，光合细菌 Marichromatium sp.LC83
(FJ605318)有较强的适应能力 [22, 40, 43-45]。
除了直接从海洋环境中筛选兼具有机废水处理
以及产氢功能的海洋产氢细菌外，目前获得高效菌
株的方法还包括海洋突变产氢菌的筛选，尤其是利
用转座子插入突变技术等。刘洪艳 (2010)以从海洋
环境 (北海红树林 )筛选的产氢菌成团泛菌 (Pantoea
agglomerans)为出发菌株，运用 Tn7转座子体外转
座突变基因组 DNA，得到 202个突变菌株，这些
突变菌株为 Tn7转座插入得到。以产氢量为筛选指
标，从中筛选出一株高效产氢突变菌株 TB5，其氢
气产量明显高于出发的野生菌株，表明突变筛选技
术在菌株筛选工作方面的强大生命力 [41-42]。
[参　考　文　献]
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