全 文 ：第 ! 卷第 # 期
$%&% 年 && 月
生"物"加"工"过"程
*cF/3! 8F3#
8FM3$%&%
DFC"&%37#7 ,^3C11L3$ ?#6!3$%&%3%#3%%
收稿日期"$%&% ?%6 ?$6
基金项目"国家自然科学基金资助项目$$%7%#%&%&国家高技术研究发展计划$!# 计划%资助项目$$%%7..%R$$$#$%%7..%(R06%
作者简介"魏瑞平$&7!%%#女#河南内乡人#博士#讲师#研究方向"生物质能源化工)工业催化等&肖国民$联系人%#教授#Z-J@C/"bC@FXJe1HG3HDG3AL
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+
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催化棕榈油和甲醇酯
交换反应制备生物柴油
魏瑞平#徐"波#肖国民
$东南大学 化学化工学院#南京 $&&&!7%
摘"要"采用浸渍法制备)
$
*+

,
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-./
$
+

负载型固体碱催化剂#用P线衍射$P4\%和热质量分析法$\]*-5V.%表
征催化剂的物化性质#考察催化剂在棕榈油和甲醇酯交换制备生物柴油中的反应性能( 结果表明"活性组分已成
功负载到载体
!
-./
$
+

上#且在高温焙烧过程中)
$
*+

和
!
-./
$
+

之间产生了相互作用&在)
$
*+

负载量 $$g#f)醇
油摩尔比&$l&)反应时间 <)催化剂质量分数 f)反应温度 #( j的条件下#甲酯产率最高可达 7&g#f(
关键词"生物柴油&催化&棕榈油&固体碱&酯交换
中图分类号"59#0(g!""""文献标志码".""""文章编号"$ ?#6!$$%&%%%# ?%%&% ?%(
E45/101F04.7.:5F.2/27956I2.6N.F-I0F-5/26F2 J.2G.01062A04
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:5F56K1F
[ZO4GC-2CLX#PT F`#PO.+VGF-JCL
$]A*J1F45:F"5$
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_@12EH2@EHD :KCJ2EHXL@BCFL @LD A<@E@ABHE-
C;HD :KP-E@KDCIE@ABCFL$P4\% @LD BBCMCBCH1_HEHHM@/G@BHD CL BB<@BB!
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#@LD BAFJ2F1CBCFL _@1F:1HEMHD _BCFL _@1@1IF/F_1"B$
*+

$$g#f#B <#BH1BHECICA@BCFL KCH/D FIY.QZEH@AM0K N24G1":CFDCH1H/&A@B@/K1C1&2@/JFC/&1F/CD :@1H&BE@L1H1BHECICA@BCFL
""生物柴油因为具有可再生性)闪点高)污染少
等优点而备受关注*&+ ( 传统的生物柴油生产中使
用液体酸)液体碱作催化剂#虽然反应活性较高#生
物柴油的产率也较高#但均相反应存在易腐蚀设
备)产物后处理复杂)产生大量废水等问题( 而非
均相催化剂可重复使用#容易分离#不产生或极少
产生废液#符合可持续发展绿色化工产业方向#因
此采用固体酸和固体碱类非均相催化剂催化油脂
酯交换反应已成为该领域研究的热点*$+ (
目前报道的固体酸类催化剂主要有5C+
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)
RE+
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0
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)阳离子交换树脂 .J:HE/K1B &(#高氟
化离子交换树脂 84(% 等*$ ?#+ #固体酸催化剂不容
易失活#对油脂的质量要求不高#能催化酸值和含
水量较高的油脂#但在酯交换反应中反应时间较
长#反应温度较高#反应物转化率不高( 固体碱催
化剂主要包括碱金属)碱土金属氧化物#水滑石)类
水滑石和负载型固体碱等#其中负载型固体碱催化
剂具有碱性强)比表面积大)催化活性高等优点而
备受关注( 如)Y,
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)8@,8@+S,
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)*1++**S

为前驱体的*1
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8@P八面沸石负载 )和 *1*&%+#)
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,QX$./%+
*&+等(
本文以./
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+

为载体))
$
*+

为前驱体制备负载
型固体碱催化剂#催化棕榈油与甲醇酯交换反应制
备生物柴油#研究酯交换反应条件对脂肪酸甲酯
$Y.QZ%收率的影响(
D?材料与方法
D=D?实验药品
""棕榈油$食用级#南京润泰市场%#无水甲醇$分
析纯#南京化学试剂有限公司%#)
$
*+

$分析纯#国
药集团化学试剂有限公司%#
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$比表面积
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,X#中国石化金陵分公司%(
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固体碱催化剂的制备
采用等体积浸渍法制备固体碱催化剂#配制一
定浓度的 )
$
*+

水溶液#然后加入
!
-./
$
+

颗粒#在
上述水溶液中浸渍 $0 <#!% j水浴中蒸干#&$% j干
燥&% <##%% j焙烧 < 即可得到负载型 )
$
*+

,
!
-
./
$
+

催化剂(
DWO?催化剂表征
用 E`GaHE公司\! .\c.8*ZP线衍射仪测定
试样的P4\谱图#*G靶=
%
线#波长为%g&(0 %# LJ#
管压 0% ac)管流% J.#$
#
范围 mi6%m或 mi
(%m#扫描速度 (m,JCL( 用 8HB;1A< 公司生产的
]5.0%7 热分析仪分析催化剂的热性质(
DWP?酯交换反应
""将不同摩尔比的棕榈油和甲醇混合物放入三
颈烧瓶中#加入一定量$占棕榈油质量的百分数%的
催化剂# 油浴加热并搅拌回流 $搅拌速率为
& %%% E,JCL%( 反应结束后#抽滤回收催化剂#滤液
进行常压蒸馏#回收过量的甲醇#然后放入分液漏
斗中静置分层#下层为甘油#上层为产物脂肪酸甲
酯$简称甲酯%#分别称质量#利用气相色谱对甲酯
相进行分析#计算出产物中甲酯的产率( 气相色谱
条件为"(% J的 =ZV$%Q毛细管柱#氢火焰离子化
检测器#进样器温度$(% j#检测器温度$(% j#程
序升温#起始温度&0% j#停留$ JCL后以( j,JCL升
温至&7% j#停留$ JCL(
B?结果与讨论
BWD?催化剂表征
$g&g&"P4\表征
图 & 给出了./
$
+

载体以及不同 )
$
*+

负载量
催化剂的P4\结果( 从图 & 可以看到"负载)
$
*+

催化剂后#./
$
+

峰$@峰%的强度相应减弱#同时出
现了 )
$
*+

峰$: 峰%#该结果表明活性组分已成功
负载到载体上( 同时可以看出"随着负载量的增
加#)
$
*+

峰$: 峰%的强度逐渐增强#而 ./
$
+

峰$@
峰%的强度逐渐减弱#尤其当负载量超过 $$g#f以
后#)
$
*+

晶相的峰强度相对于./
$
+

峰强度增加尤
为明显#此时的)
$
*+

晶相峰占据主导#这样使得催
化剂表面的 )
$
*+

分散度急剧下降#催化剂的酯交
换性能也表明 )
$
*+

负载量为 $$g#f时#具有最高
的活性#负载量过高#活性明显下降(
图 D?
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+
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载体和不同负载量M
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+
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催化剂的ZX[图
Q.;=D?ZX[95F04/127
!
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+
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5/GF-0:5F56K1FN.F-
G.7040/F625G45F.2127M
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,+
O
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H*6
B
+
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$g&g$"热质量分析
图 $ 和图 分别给出了焙烧前后催化剂的热质
量分析结果( 从图 $ 和图 中可以看出"焙烧前的
催化剂在$%% i%% j之间和6%% i!%% j之间都存
在质量损失和热交换现象#而焙烧后则不存在这样
的变化#同时由于)
$
*+

在7%% j时都没有分解#推
测焙烧前催化剂的质量损失和热交换与失去结晶
水及)
$
*+

和
!
-./
$
+

之间的强相互作用有关#同时
不排除有少量的)
$
*+

分解(
&&
"第 # 期 魏瑞平等")
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*+

,
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$
+

催化棕榈油和甲醇酯交换反应制备生物柴油
图 B?M
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+
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催化剂焙烧前[!,HE%*曲线
Q.;=B?[!,HE%*9427.60127M
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+
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J07240:56:./5F.2/
图 O?M
B
,+
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+
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催化剂焙烧后[!,HE%*曲线
Q.;=O?[!,HE%*9427.60127M
B
,+
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Y
!
H*6
B
+
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57F04:56:./5F.2/
BWB?酯交换性能
$g$g&"催化剂负载量对酯交换反应性能的影响
在醇油摩尔比 &$l&)催化剂用量 f$以棕榈油
质量计%)反应温度#( j)反应时间 <的条件下#考
察不同 )
$
*+

负载量的催化剂酯交换性能#甲酯产
率如图 0 所示(
图 P?M
B
,+
O
负载量对脂肪酸甲酯产率的影响
Q.;=P?#70:F127F-0625G45F.2 27M
B
,+
O
2/F-0Q*\#K.06G
""由图 0 可以看出"随着负载量的增加#甲酯的产
率增加#当负载量达到一定值$$$g#f%时#甲酯的
产率最高$7&g#f%&之后#随着负载量的增加#甲酯
产率下降( 这可能是由于随着 )
$
*+

负载量的增
加#在载体表面已基本达到形成单层分散的阈值#
当负载量进一步增加时#过多的活性组分可能形成
团簇#使得活性组分在载体表面的分散度减小#导
致催化剂的比表面下降#影响反应物分子在孔道内
的扩散#因此催化剂的活性出现一定程度的下降#
甲酯产率下降(
$g$g$"醇油摩尔比对酯交换反应性能的影响
)
$
*+

负载量为 $$g#f的催化剂在反应温度
#( j)反应时间 <)催化剂用量 f下#醇油摩尔比
对酯交换反应性能的影响如图 ( 所示(
图 R?醇油摩尔比对脂肪酸甲酯产率的影响
Q.;=R?#70:F127F-0I265445F.2 27I0F-5/26Y2.6
2/F-0Q*\#K.06G
""由图 ( 可知"当醇油摩尔比低于 &$l&时#随着
醇油摩尔比的增加#甲酯产率增加( 但当醇油摩尔
比超过 &$l&时#随着醇油摩尔比的继续增加#甲酯
产率反而下降( 通常为了提高甲酯的产率#使用过
量的甲醇#但当甲醇浓度增加到一定程度后#它对
反应所起的推动作用反而减小#甲醇浓度增加以
后#会使得体系的极性增加#强极性并不利于酯交
换反应中亲和取代反应的进行#使得甲酯产率反而
下降*&$+ #考虑到甲醇回收及甘油纯化等方面的因
素#最佳的反应醇油摩尔比为 &$l&(
$g$g"催化剂用量对酯交换反应性能的影响
在反应温度#( j)醇油摩尔比 &$l&)反应时间
<条件下#催化剂用量对酯交换反应甲酯产率的影
响如图 # 所示(
""由图 # 可知"当催化剂用量少于 f时#甲酯产
率随着催化剂用量的增加而增加#特别是从 $f增
加到 f的过程中#甲酯产率增加尤为明显( 但当
催化剂用量超过 f时#甲酯产率反而出现了下降
$& 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"
图 @?催化剂用量对脂肪酸甲酯产率的影响
Q.;=@?#70:F127F-05I23/F27:5F56K1F
2/F-0Q*\#K.06G
的趋势( 酯交换反应中催化剂的加入可以加快反
应速率#但是催化剂用量过高#过多的碱可能引起
皂化反应#降低甲脂的产率( 因此#最佳的催化剂
用量为 f(
$g$g0"反应温度对酯交换反应性能的影响
在醇油摩尔比 &$l&)催化剂用量 f)反应时间
为 <时#反应温度对)
$
*+

负载量为 $$g#f的催化
剂的酯交换反应产率的影响如图 6 所示(
图 ]?反应温度对脂肪酸甲酯产率的影响
Q.;=]?#70:F127F-0405:F.2/F0I9045F340
2/F-0Q*\#K.06G
""由图 6 可知"在反应温度低于#( j时#随着反
应温度的升高#甲酯的产率迅速增加#但是高于
#( j后产率却出现明显的下降( 虽然升高温度有
利于酯交换反应的发生#但温度过高超过甲醇的沸
点后#会加剧甲醇的挥发#迅速降低体系中的醇油
摩尔比#不利于酯交换反应的进行#控制反应温度
不超过甲醇的沸点( 因此最佳的反应温度为#( j(
$g$g("反应时间对酯交换反应性能的影响
""在反应温度#( j)醇油摩尔比 &$l&)催化剂用
量 f条件下#)
$
*+

负载量为 $$g#f的催化剂的
反应时间对酯交换反应产率的影响如图 ! 所示(
图 >?反应时间对脂肪酸甲酯产率的影响
Q.;=>?#70:F127F-0F45/101F04.7.:5F.2/F.I0
2/F-0Q*\#K.06G
""由图 ! 可知"当反应时间小于 <时#随着反应
时间的延长#产物的收率迅速增加#在 <时达到最
高值$7&g#f%#但随着反应时间的进一步延长#产
率变化不大#基本趋于平衡( 因此最佳的反应时间
为 <(
O?结?论
采用等体积浸渍法制备了负载性固体碱催化
剂 )
$
*+

,
!
-./
$
+

#并用 P4\和 \]*-5V.进行表
征#结果表明 )
$
*+

成功地负载在
!
-./
$
+

载体上#
最佳的负载量为 $$g#f( 棕榈油和甲醇酯交换制
备生物柴油反应最佳工艺条件")
$
*+

的负载量
$$g#f#醇油摩尔比 &$l&#反应时间 <#催化剂用量
f#反应温度#( j( 在此最佳工艺条件下#甲酯产
率最高可达到 7&g#f(
参考文献"
*&+"闵恩泽#姚志龙3近年生物柴油产业的发展"特色)困境和对策
*W+3化学进展#$%%6#&7$6,!%"&%(%-&%(73
QCL ZL;H#U@FREHAHLBKH@E1" 2HAG/C@ECBK# 2EHDCA@JHLB@LD AFGLBHEJH@1GEH1*W+3
=EFXEH11CL **$+"沈晓真#王利华#刘鹏#等3制备生物柴油固体催化剂的研究现状
及前景展望*W+3安徽农业科学#$%&%#! $!%"0&7-0&7(&0&773
]2EF12HABCMH@22/CA@BCFL FIB:CFDCH1H/2EFDGABCFL *W+3WFGEL@/FI.L$%&%#! $!%"0&7-0&7(&0&773
*+"陈和#王金福3固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油*W+3
过程工程学报#$%%###$0%"(6&-(6(3
*BCFL FIAFBFL 1HHD FC/:K1F/CD @ACD1A@B@/K1C1*W+35WFGEL@/FI=EFAH11ZLXCLHHECLX#$%%###$0%"(6&-(6(3
*0+"YG `]#V@FNV#8CG N#HB@/3` CFDCH1H/IEFJ_@1BHAFFaCLXFC/MC@
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"第 # 期 魏瑞平等")
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催化棕榈油和甲醇酯交换反应制备生物柴油
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*W+3ZLHEXKhYG-
H/1#$%%7#$$&%"(#7-(6$3
*(+"曹宏远#曹维良#张敬畅3固体酸RE$]+%
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+催化制备生物
柴油*W+3北京化工大学学报"自然科学版#$%%(#$$#%"#&-#3
*@FSFLXKG@L#*@F[HC/C@LX#R<@LXWCLXA<@LX3=EH2@E@BCFL FI
:CFDCH1H/_CB< 1FK:H@L FC/ BRE$]+
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+*W+3WFGEL@/FI` HC^CLXTLCMHE1CBKFI*5HA*#+"\FE@ZN#W@JH1VV#\@MCD . #`HB@/35E@L1H1BHECICA@BCFL FIBEC-
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*6+"PG #`PC@FVQ#*GCNCLXIHLX#HB@/35E@L1H1BHECICA@BCFL FI2@/J
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*7+"崔士贞#刘纯山3固体碱催化大豆油酯交换反应的研究*W+3
工业催化#$%%(#&$6%"$-(3
*GC]1FK:H@L FC/A@B@/K;HD :K1F/CD :@1H*W+3OLDG1BEC@/*@B@/K1C1#$%%(#
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*&&+ 李永荣#辛忠#刘群#等3负载型固体碱催化棕榈油酯交换制备
生物柴油*W+3石油化工#$%%7#!$6%"67(-!%%3
NCUFLXEFLX#PCL RIEFJ2@/JFC/:KBE@L1H1BHECICA@BCFL FL 1G22FEBHD 1F/CD :@1HA@B@-
/K1B1*W+3=HBEFA*&$+ 曹书勤#钟鸣#石君辉3负载型固体碱催化制备生物柴油的研
究*W+3信阳师范学院学报"自然科学版# $%%6# $% $ %"
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*@F]:CFDCH1H/_CB< 1G22FEBHD 1F/CD :@1HA@B@/K1B*W+3WFGEL@/FIPCL-
K@LX8FEJ@/TLCMHE1CBK"8@B]ACZD#$%%6#$%$%"&-03
*&+ 杨丽#章亚东3固体碱催化黄连木籽油制备生物柴油*W+3精
细化工#$%%7#$#$&%%"&%$-&%$63
U@LXNC#R<@LXU@DFLX3=EH2@E@BCFL FI:CFDCH1H/IEFJ1-7#+#
+42,2--:GLXH1HHD FC/:K1F/CD :@1HA@B@/K1B*W+3YCLH*A@/1#$%%7#$#$&%%"
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&%$-&%$63
国外动态
巴西首家.绿色塑料/工厂投产
巴西石化工业巨头 E`@1aHJ公司于 $%&% 年 7 月 $0 日在南大河州石化基地举行以甘蔗乙醇为原料生产
聚乙烯工厂的投产揭牌仪式#这是全世界首家以生物材料为原料的成规模聚乙烯工厂#该厂年产聚乙烯 $%
万B( 新投产的以甘蔗乙醇为原料生产的聚乙烯#通过加温)脱水)提纯)压缩)清洗)浓缩等工序制成#被称
作.绿色塑料/# & B甘蔗乙醇聚乙烯#可消除大气中 $g( B*+
$
#从一定意义上说#这种绿色塑料实际上是通过
甘蔗的光合作用捕捉大气中的 *制造的( 这种聚乙烯可以制造电影胶片)食品包装材料)玩具)汽车油箱
等#具有广泛的工业用途(
$文伟河%
0& 生"物"加"工"过"程"" 第 ! 卷"