全 文 ： 万方数据
生物加工过程 第5卷第2期
经验关联式等等。其中，vanlaar埋论只适用于对
Raoult定律呈止偏差的物系；正规溶液理论需要测
定分了内聚能密度，应用受到限制；尢热溶液理论
认为混合焓为0，不太适合于极性溶剂体系。Wilson
方程是应用局部组成概念并结合尤热溶液吉布斯
自由能的表达式导出；Redlich—Kister力‘程主要用于
描述二元溶液的过量吉布斯自由能，得到活度系数
方程。“。但迄今为止，尚未有系统的关于5’。单
磷酸腺苷结晶热力。学的研究报道。
采用高效液相色潜法测定5，_AMP在小同曲己
比乙醇／水体系中的溶解度，实验数据分M4以固液
、F衡理论和岫方程为理论基础，结合本结晶体系，
建立适合此类体系的热力学模型．并由模型计算出
各体系中的溶解热和结晶热，为进·步研究5’。
AMP结晶动力学及其上业结晶的优化和设计提供
r热力。学数据。
1理论
1 1溶解机理探讨
5’．AMP在水和乙醇／水体系中溶解度较小，溶
液显弱酸性，如图1所示结构，其磷酸键上的H+可
以部分解离，其解离平衡方程如下：
5’一AMP(H2)E5’一AMP一(H)+H+∈5’一
AMP2。2H+
同时，解离后的P—O r具有孤对电子，能与周
围的5’一AMP羟基l‘的H形成氧键而使溶液成为
缔合的非理想溶液体系。
图l 5’一单磷酸腺苷结构
Fig1 Adenosine5’一monnphosphate
1．2溶解度模型建立
存液相和崮相之间存在两种熏要平衡——溶
解平衡和熔化平衡，固体存液体中的溶解度问题属
于溶解平衡”。
研究以固液平衡理论热力学基本模型及适用
于非理想体系的肌方程为基础，结合奉结品工艺
体系，建市适合该体系的热力学模型，升计算相关
结晶热力学数据。
在三元系统中有
C，x2=——2_ (1j
—CL+C2+C3
实验数据表叫。实验条件下5’一AMP溶液为稀
溶液(*：<001)，因此假设
Cl+C2+c32cl+c] (2)
z：可近似为
铲赢 ‘3)
在本文乙醇溶液体系中
P，K P，K
T，T，
M1 M1 Pl匕2‰2彘币ib2茄丽f41
P3K P3U7
PJ3 M、 Ml PF
。32可2百“2y．(1ii2酉ir两
结晶器装置中计测乙醇在不同温度F的密度
如图2所示。
图2不同温度下乙醇的密度
Fig2 Thedensis．ofethanolatdifferentt mperatures
结果显示，以p3与T的关联式，表示得
P3=1065．903—0934T ⋯
rEi283K． 23K]R2=0998
、7
m(3)、(4)、(5)式得
c2(1+r) ⋯
一Pl (1065．903—0．934T)r
M。j M：
1 2．1同一液平衡理论
根据同一液平衡理论，忽略压力和热容差的影
响，并以熔化温度及其焓变代替三相点温度及其焓
变，即得溶解度方程
N《N
oi卜l睢
一加
万方数据
2007年5月 马骏等：5’-单磷酸腺苷在水和乙醇／水体系中的溶解度梗型
lnr222=一△日。／R(1／T一1／T。)(7)
铲吉唧[等c圭一捌 ㈦
水实验由于采用的5’AMP，乙醇，永三兀体系
由(4)、(5)和(8)式得
铲扣[华c麦一钏舡
业鲠驾孝旦型坠hb (9)肘、 J(1+r1⋯
I 2．2肌方程
肪方程适合于缔合物系的非理想固一液平衡体
系。该方程是巾Buckowski等”1提出的一个新的
描述固一液平衡的M方程。
in[1+^(1一z：)zil]=A^(，一吒1)(10)
A：掣二盟(11)
dln012
hR=△珂。+旷A≯=A皿d。(12)
式中：A和h复合参数，A是平均缔合数，相当于平
均每个多聚体中所包含的单体个数；“．、“：分别是溶
剂和溶质的活度；△H。为熔化热；H“是混合焓；z；‘
是饱和溶液中溶屡的摩尔分数i△玩。为熔解
热“。。由(3)一(5)和(10)式得
1鬲矸1而丐1丽。
滢t91十(～106—5．9丽03-一0．934T)rM ](13)L． 艏， j 、⋯
2实验
2 l实验原料
溶剂：去离f水(实验室自制)和分析纯元水乙醇。
溶质：腺苷酸5’一AMP(自制结晶产品，纯度达
99％以f__‘)。
2．2实验装置
实验采用图3所示的装置测定腺苷酸的热力学
数据。该装置由恒温系统，结晶器和机械搅拌器3
部分组成。结晶器为带有夹套的玻璃容器；超级恒
濡水浴使整个实验在恒温下进行，机械搅拌4通过
控速仪与电动机进行控迷。
2．3溶解度的测定
2．3．1溶解度测定方法
采用静态法，即在恒定温度、组成等条件下将
溶剂和过量溶质搅拌混合，经长时间溶解趋于平衡
I—S㈣thennosfillIcwaterbath；2Jacketelvslallizer；
3--densimeter；4--Mechonie目lstirring
图3 5’一AMP溶解度测定装置
Fig3 Setupforthesolubilityof5’一AMPmeasurement
后，通过测定清液t}t溶质浓度的方法测定r288—
324K范围内、5，-AMP在不同比例下的水一乙醇混
合溶剂中的溶解度。具体实验步骤如下：向结晶器
中加入一定量的去离『‘水、溶析剂乙醇及腺苷酸晶
体粉末，在恒定温度和搅拌速率(200r／rain)下溶解
3h，静置1h，保温过滤取一定量饱和清液，用高效
液相色谱法测定5-AMP含量。
2．3．2分析方法
HPLC条件一色谱柱：汉邦LichrospherC．。(250
inlrt×4．6mnli．d．，5¨m)；流动相A为20mmoL／L
(NH。)H：PO。溶液(用重蒸水配制)；B为甲醇；流速
为1．0mlJmin；检测波比为254iqm；柱温为室温；进
样体积为20止。
3结果与讨论
3．1溶解度
实验结果表明，5，-AMP的溶解度曲线(图4～
6)是连续的，随温度升高而升高，随乙醇／水体积比
r的升高而下降。其中，JEf0，2]。
实验结果还表明：在腺苷酸水体系以及腺苷酸
的乙醇／水体系中，溶解度随温度的升高而升高。
这主要是由于5’一AMP的溶解是一吸热过程，温度
升高可以促进溶解。而在恒温下溶解度随乙醇量
的增加(尤其乙醇／水体积比在0～1之间)其降低
趋势明显，原因可能在于随着乙醇／水体积比r的增
加，溶剂非极性程度增加，根据相似相溶原理，极性
溶质5’一AMP的溶解度也随之下降。因此在re(0，
1)，溶剂极性的变化引起5’．AMP溶解度下降较明
显，但出于5’。AMP在有机溶剂乙醇中仍有一定溶
万方数据
·64· 生炀加工过程 第5卷第2期
2852902953003053i03i5320325330
"K
～【)一k0，l—+_r=05：一，=08．
一r=10～I5：一，-2m
图4 5’一AMP在不同温度下的溶解度曲线
I?lg4 Solubilityof5’-AMPatdifferenttemperatures
0．200．20406081．0I 21．4l6l 8 2．02．2
r
一7二288K：一7=294K：—o—T=300K．—6一T=306K：
一7=312K：一7j318K一7"--324K
图5 5，_AMP在不同配比溶剂中的溶解度曲线
Fig5 Sdubilityur5’一AMPaLdifferentsolventra io，
解度(0．0004mo]／L)，网此随着r的增加，5’一AMP
溶解度r降趋势变缓m]逐渐趋近于该极限值。
图6 5’一AMP随r、，的溶解度变化曲面图
Fig6 Solubilitysurfatcur5’一AMPutdlffereat
solventra iora[tdtemperatures
3．2 5LAMP溶解度模型的建立
根据(9)式对溶解度实验数据进行模型回归，
结果显示，⋯一液平衡理论溶解度模型对于5’一AMP
在纯水和己醇一水体系中溶解度数据的拟合度R2均
为0，说明该模型不适合研究5’．AMP红纯水和乙
醇一水体系中溶解度。
根据对溶解度实验数据进行模型同归，5’一AMP
的熔点在469～473K之间‘”J，模型拟合结果如表1
所示，A、h为模型参数，由该模型同归得r。=
47505K，1j文献：13]值较接近。
表1以修正柚方程模拟该溶解度方程
Table1 Thecorrelationresultsindifferentsolventso 肌Fq
㈨
㈣
㈣
㈣
哪
㈣
㈣
㈣
f广『二iI)，u
万方数据
2007年5月 马骏等：5’一单磷酸腺苷在水和乙§I／水体系中的溶解度模型 ．65．
————————————————————————————————————————————～——————一一
3t21模型参数A、h △日“。=1．0412×106exp(1614l")(16)
从回归结粜来看，Ah方程能较好地关联5’一 凶为在无限稀释，18况7-：⋯，
AMP红纯水和乙醇／水体系c『t溶解度数据。由于A △H。一／xH． r17、
足表征饱和溶液非堙想性的溶质单体平均缔舍数， 所以各体系中的结66热△只。『司样可以。的西数来
^是焓因子E0溶液体系溶解热的量度，随着乙醇／水 表示：
体积比r即混合溶剂非极性程度的增加极性溶质 △H。。一1，0412×106exp(1．6141w1(181
5_AMP的缔合度下降，同时5’一AMl’在溶剂中溶解巾于Ah方程适合J：缔合物系的非埋想幽一液平
盟需能最也随之提高·凶此，|ic【溶剂‘f1乙醇含量的衡体系，因此初步推断该结d^体系为由缔合引起的
增加·A减小，^增加，其变化情况如图7、图8所示。 非理恕溶液，
图7模型参数^随溶剂比r的变化曲线
Fig7 Relationshipbetweeamudelpar㈨eIErA
蛐(isc}lvenbrati(1r
囤8模型参数h随溶剂比，的变化曲线
Fig．8ReIad{mshipbetweenmodelparameter
handsolventsratior
3 2，2溶解热和结晶热
由实验数据回归得到的模型参数m(乙醇的质
书分数)与h的经验关系式为
h一25231exp(1．6141w) (14)
其中，
万 (15)
由(12)、(14)式可得溶解热与溶剂质量配比w
(”∈Lo，I．247范屡内)的回归方程
4结论
通过测定5’一AMP在纯水和不删配比乙醇／水
体系‘{，的溶解度，结果根示5’．AMP在乙醇／水溶液
中的溶解度随潞度的降低而下降，随体系中乙醇含
量的增加而F降。根据腺苜腹在水溶液及乙醇．水
溶液s【r的溶解度特性，选择溶液醇析结晶操作方式
比较合适。
分别以幽一液平衡理论横刑和肌力‘程为理晓基
础，结合本结晶J二艺体系．对5’一AMI，在不同体系中
的溶解度进行1r关联，并建立适合此类结晶体系溶解
度的热力学模型。存实验温度范围内，由肌由程结
合本体系特点建立的结晶热力学模型较好地关联5’一
AMP杠纯水和乙目彰水体系中溶解度数据。由于A
足表征饱和溶液非理想性的溶质单体平均缔合数，h
足焓因厂即溶液体系溶解热的量度，随着乙醇／水体
积比r即混合溶剂非极眭程度的增加极性溶质5’一
AMP的缔合度下降，同时5’一AMP在溶剂中溶解所需
能量电随之提高。因此，随溶剂一fr乙醇含量的增加，A
减小，^增加。由该结品热力学模型韧步推断该结晶
体系为由缔舍引起的非理想溶液。
符号说明：
rl、也、勺一水、5’一腺苷酸和乙醇的浓度．n，o／／l，
，-，z：，3r3一水、5’一腺肾酸和乙醇的摩尔分数
P、和n纯水和无水乙醇的密度，∥L
Ⅳ-和喝一水和乙醇的相对分子质量
P，和L水和乙醇混台前的体积，L
r一已醇和水的体积比，即v；／r．
△H。熔变，J、标m表示熔化，J／m01
71、Tm温度，熔点，K
肛气体常数，83145，J／(mr,1·K)
砰～模型拟合度
^、^一A^模型的复合参数，^单位K“
△珂⋯．，△封州一溶解热，结晶热，J／mol
万方数据
66 生物加工过程 第5卷第2期
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美巨资扶植生物燃料产业高昂成本为发展障碍
美国政府斥资数I亿美元扶植以植物为原材料生产燃料乙醇的产业，但高昂的成本恐将令起步阶段
受阻。
直至2010年，首批新一代用玉米、麦秆、柳枝稷或木屑等生产燃料乙醇的工J‘才会做好营销的准备。
美国政府计划在2017年前实现可再牛燃料使用量达到1320亿虹的1：4标，预计其中大多将产自信有纤
维素的上业废料，缓慢的发展步伐恐令这一进程受阻。
[』官在2007年农业提案中，rp请提列21亿美无的贷款保障，j_}j以建造生产含有纤维质的燃料乙醇厂
房，以及16亿美兀的研究费用，以帮助进一步降低成本。
去年美国制造、『k者大敛牛产了190亿k的燃料乙醇，其中大多以玉米为原料。
专家估计，截至2015年，产白玉米的燃料乙醇年产量将达约560亿kg，不会严苇冲击食品价格。余下的
760亿kg将源J’|富含纤维素的原材料。
(张春鹏)
万方数据