全 文 ：Nov．2007
·54·
生物加工过程
ChineseJ叫mal0fBiopmce鸥Engineering
第5卷第4期
2007年11月
操作条件对生物质催化热解产轻质芳烃的影响
王昶，刘康，李桂菊，贾青竹，郝庆兰
(天津科技大学环境科学与工程系，天津300457)
摘要：以轾质芳烃苯、甲苯、二甲苯以厦萘(B1xN)为目的产物。采用照颗粒流化床对松木进行了催化热分解实
验。讨论了催化荆coMo—B加氢催化作用下．静止床高、流化气速、床层压降的相互关系，得到了一十合适的操作条
件，为热分解实验提供了船要的基础实验数据。在热分解实验中，调查了操作气速、床层高度以度热解温度对产物
收率和分布的影响，得到了中间产物苯、甲苯、二甲苯和萘等轻质芳烃化舍物最高收丰为6．3％下的最挂操作条
件：催化荆为CoMo—B，气速2．0crn／s，床层高度为0．08m，热解温度863K。
关键词：生物质；操作奈件；催化热解；芳香烃；流化床
中图分类号：TQ03241 文献标识码：A 文章编号：1672—3678(2007)04—0054—06
EfI．ectofoperationconditioIlsonlightaromatichydrocarbon
yieldofcatalyticpyrolysis0fbiomass
wANGChang，LIuKang，LIGui_ju，JIAQing—zhu，HA0Qing-lan
(Dep叫切∞ntdE11恤町1l嘲t8l鼬er脱蚰dErIgineering，啊趾jinulliv蚺畸0fsci蚰∞豇】d№Io盯，Ti肌jin3啪，chilla)
Abstract：Forhep“rP∞eofPmduction0flight盯omatichydroc盯bon，thecataly廿cpyrolysisofbiom嬲s
w舶carriedoutbyuBingapowderpaniclenuidi髓dbed．Therelation帅o“gtlleg踮velocity，staticbed
hei曲t，粕dpre8surewereinvestigatedre8pectiveIyina coldmodelnⅡidizedb d．Them“ge0fsuitable
opemti“gcondition8wereestablished．FurtherⅡ10re，the赶＆t0f山e叩erati“gcondi廿onstheyield
andi“butionofpmductsof hecatalyticpyrolysiswereex蜘ined．Underthe叩tiInumope tingco di—
bon：catalystwaCoMo—B，theg够8peedwas32．Ocrn／s，t-lehight0fthec日衄lyst．w舶O．08mandtIle
tempereturewas863Kthegmssyieldoftllelightammatichydrocarbon，benzene，toluene，1ylenealld
n印hthalener ach6．3％．
Keywords：biomas8；operationc nditio“；eatalyticpyroly8is；B7rxN；nuidizedbed
随着人们对能源需求的日益增长，作为主要能
源来源的化石燃料却迅速地减少，因此寻找一种可
再生的替代能源便成为社会普遍关注的焦点w。
自然界大量存在的生物质不仅是一种极为有用的
可再生资源，而且也是未来化学工业重要的原料。
生物质的有效利用既可以减少化石燃料的使用，又
可以抑制cO：的排放”1。基本有机化工原料的甩
量逐年增加，其中甲苯和二甲苯还需要大量进口，
为了改变对化石燃料的依赖，近年来，人们加快了
对可再生资源生物质的开发和利用。在生物质的
热化学转化方面，研究人员在利用气化技术”。1以
及间接液化技术”。“由生物质制取燃料气和生产
收稿日期：2007-0507
基金项目：天津市科委项目(05YF叫c12600)
作者简介：王昶(1959一)．男．扛苏南亭^，教授．博士生导师，研宽方向：环境工程。E-m血1：w肌邸8@163咖
万方数据
2007年11月 王昶等：操作条件对生物质催化热解产轻质芳烃的影响 ·55
液体燃料方面作了大量的研究工作。但由生物质
制取轻质芳烃化合物苯、甲苯和二甲苯的报道还很
少见。作为基本有机化工原料轻质芳烃化合物，
95％来自石油化工，因此，开发热转化技术，从可再
生生物质生产轻质芳烃化合物，不仅可以减少对石
油的依赖性，而且还可以代替或弥补因石油减少引
起的不足，有效地促进国民经济的可持续发展。
本研究以高附加值苯、甲苯、二甲苯和萘
(BTxN)为热解目的产物，在开发的双颗粒流化床
连续热解反应器中，利用低温催化技术，对生物质
木材进行连续热解实验，考查双颗粒流化床的流化
速度、静止床高、床层压降的相互关系，以及生物质
木材在coMo—B催化剂作用下，气体流速、床层高度
和热分解温度等对热解产物的收率及其分布的影
响，探讨了轻质芳烃高收率下的最佳操作条件。
l实验
1．1实验装置
实验装置如图1所示，主要由微型供料装置、热
分解粉粒流化床反应器、旋风分离器、气体收集器
以及深冷冻装置所构成”⋯。为了调查双颗粒流化
床的流化速度、静止床高、床层压降的相互关系，建
立了一套与热解反应器相同的带有一个多孔性分
散板，内径为O．025m有机玻璃制流化床，其实验装
置图2所示。
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9—CddhP；10一A打P“呷；11一W乱蛐mn盯；12一M蛳Ⅱow
咖hdle‘；13—ITe“pe扭tⅢ≈r拭ord盯；14—_Te“pe糟m陀咖Ⅱ棚e。；
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囤l实验流程
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4一(kk；5一C印ill出yⅡ州眦旭‘；6一U·typep瑚su佬mder
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图2流化床冷滇买验流程
Fig．2schemticdi8孕狮“岫t11c暇Ped啪n山
8Pp8nuBforcoldmodle0fⅡuidi钟d·bed
1．2试样和催化剂
本实验使用了松树(以下称为chip．1)生物质。
它的工业分析值和元素分析值表示在Table1中。
试样经粉碎机粉碎，取于104¨m以下的颗粒作为
热分解试样。实验用的coM0／A1：O，催化剂(以下
称为coMo．B)以及硅砂均为市售商品，其分析值以
及特性常数见表2。催化剂经粉碎分级后，取粒径
范围为250一540仙m的颗粒。流化床冷模实验使
用空气，而热解气体使用氦气和氢气。
1．3实验方法
整个实验是在连续供料下进行的，具体实验方
法可参照文献[13]。在40min的生物质连续催化
热解实验中，用气袋收集气体，作为气体生成物的
碳氢化合物气体(c。一c，：HcG)和无机气体(cO、
cO：：IoG)分别使用气相色谱(日本岛津制作所Gc一
14A)的F1D和TcD监测器进行定量分析，而采用
CO：干冰甲醇溶液冷却收集下来的液相样品，经容
量瓶定量后，由气相色谱仪的FID监测器进行定量
分析，主要分析液相产物有苯(B)、甲苯(T)、二甲
苯(x)和萘(N)，BTXN以外的成分看作为焦油。热
解过程的流化床冷模实验使用图2所示的装置进
行，具体试验步骤是首先将一定质量的流化介质
(催化剂)放人流化床内，由空气压缩机来的气体经
减压阀，进入缓冲罐，由其出口的流量调节器调节
气体流量大小，由毛细管流量计定量测定流量，所
测气体从流化床底部进入床内，由u型压力计测定
床内的各部位压差，同时记录相应的颗粒床层高
万方数据
万方数据
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速的增加，存在一个最大收率，反映出热解过程中
中间体BTxN的特性，气速较低或较高都不利于中
间产物BTXN的生成，这说明随着气速增加，催化剂
床层逐渐增加的同时，气固接触更加完好，快速热
解产生的气化物质与固体催化剂充分接触，加快了
焦油向低分子中间体B11xN的二次分解，但是气速
再度增加后，由于加氢过度，不仅促进了焦油的二
次分解，而且还大大的促进着中问体BT)【N的进一
步分解，向低分子有机气体转化。气速在32c“∥8
时，BTxN的收率可达6．3％，这一加氢变化过程还
可以通过IoG和HcG的收率图的变化加以说明过
度加氢的结果，产物中甲烷将会急剧增加，它的增
加不仅来自于太分子碳氢化合物的加氢过程，而且
还有一部分来源于cO催化加氢，当气速超过22
c—n／s之后，cO加氢变为激烈，随着气速不断地增
加，一氧化碳的浓度明显下降。为此，催化热解过
程中气速直接影响床层内的流化状态和气固接触
时间，是一个重要的操作参数，尤其是中间产物
BTxN为目的产物情况下，选择合适的操作气速有
利于中间产物的生成。
口C0．
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16．2 22 32 柏
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图4流化气速对热解产物的影响
Fig4 E蜘ctofg鼬veloc．坤onl0G．HCG明dHCC
yieldB0fPymly5诂ofchipl
2．3催化剂的静止床层高度对热分解产物的影响
根据上述实验的结果，操作气速选择为O．32
rn／s，改变其催化剂的充填的静止床高对催化热解
产物的影响，其他实验条件与图4相同，其试验结果
表示在图5中。由图5可知，当静止床层高度为
o．02m时，由于催化剂用量很少，还不足以使更多
的焦油发生加氢二次分解，热解产生的无机气体
IoG较多，而且还产生大量的cO，。同时，轻质芳烃
BTxN以及有机气体HcG的收率都较少，说明热解
过程产生的焦油大部分还未进一步分解。随着静
止床层高度的增加，即催化剂用量有所增加，中间
产物轻质芳烃，有机气体都随之相应增加，而无机
气体却相应减少，其中主要是co：的减少．cO相应
增加，这一结果表明在催化剂的有效作用下cO：被
加氢转化为cO，co也会因催化剂静止床高的进一
步增加，发生加氢，转化为甲烷，具体反应如下：
C02+H2一+CO+H20
CO+H2_CH4+H20
；圄i弱国囡圉
-c3H5口C2H4
：蒿心圉圉国圉
：嚣霉昌黠蕊一
]罔|||国|||l国
Om20．04 0．06 0．08 0．1
Ⅳm
图5床层高度对热解产物产率和分布的影响
Fig5 E圩乩l0f8吼icbedheiglltonl0G，HcGand
HccyieldsofpyroIy出肿dudi呻sof嘶p-1
(1)
(2)
随催化剂静止床高的增加，低分子有机气体
HcG的收率也相应增加，其中不饱和丙烯和乙烯在
催化作用下易于加氢而逐渐减少，饱和烃丙烷和乙
烷相应增加。这说明不饱和烃碳氢化合物容易在
催化作用下加氢转化为饱和烃。当床层高为O．08
m时，中间产物轻质芳烃B1xN达到最大收率，床层
再度增加，达到0．1m时，发现床内流化介质出现较
大波动，发生腾涌现象，影响了气固的有效接触，引
∞掰∞巧∞协m，0"加：2
m，0m
∞坫狮"∞博m，O如巧∞圩m，0m
万方数据
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2007年11月 王昶等：操作条件对生物质催化热解产轻质芳烃的影响
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cNl01007957：用植物废弃物生产生物柴油和土壤调节剂的方法
本发明是将植物废弃物粉碎后通过常规的酶水解或者酸水解得到水解产物，用水解产物发酵培养高产
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取油脂，提取的油脂再通过甲酯化得到生物柴油；菌体残渣与接种内生菌或者益生菌的秸秆水解残渣复配，
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醇以及l％一5％的固体碱催化剂放入反应釜内，反应温度控制在50一65℃之间，常压下搅拌O．5～2h进行
酯交换反应；C．酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层即为制备的生物柴油，下层为甘油、固
体碱催化剂以及甲醇。本发明具有酯化反应充分、能耗低、工艺简单、收率高的特点，能满足工业化规模
生产。
(张春鹏)
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