全 文 ：第 １２卷第 ４期
２０１４年 ７月
生　 物　 加　 工　 过　 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ􀆰 １２ Ｎｏ􀆰 ４
Ｊｕｌ􀆰 ２０１４
ｄｏｉ：１０􀆰 ３９６９ ／ ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １６７２－３６７８􀆰 ２０１４􀆰 ０４􀆰 ０１３
收稿日期：２０１３－０７－１０
基金项目：甘肃省高等学校科研项目资助 （２０１３Ｂ ００９）
作者简介：孔维宝（１９８１—），男，甘肃永靖人，博士，副教授，研究方向：生物能源开发，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｋｗｂａｏ＠ １６３􀆰 ｃｏｍ
ＮＫＣ ９干氢型树脂催化合成油酸甲酯
孔维宝１， ２，张　 娟１，来宝鹏１，景　 洋１，张　 继１， ２
（１． 西北师范大学 生命科学学院，兰州 ７３００７０；
２．甘肃特色植物有效成分制品工程技术研究中心，兰州 ７３００７０）
摘　 要：采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对油酸和甲醇反应合成油酸甲酯的工艺进行研究。 分别筛选了 ４
种型号的树脂，其中以 ＮＫＣ ９ 干氢型树脂催化效果最好。 考察了酸醇摩尔比、反应温度、催化剂用量、脱水剂用
量、反应时间和催化剂重复使用性等因素对转化率的影响。 结果表明：反应的适宜条件为酸醇摩尔比 １ ∶２，反应温
度 ７０ ℃，催化剂用量为油酸质量的 ５０％，脱水剂无水 ＣａＣｌ２用量为催化剂用量的 １０％，反应时间 ２ ｈ。 在此条件下，
转化率可达 ９３􀆰 ８５％。 催化剂重复使用 ６次后转换率仍保持在 ９０％以上。 研究显示，采用 ＮＫＣ ９干氢型树脂催化
合成油酸甲酯具有良好的工业应用潜力。
关键词：生物柴油；催化作用；油酸甲酯；强酸性阳离子交换树脂
中图分类号：ＴＱ６４５； ＴＫ６３　 　 　 　 文献标志码：Ａ　 　 　 　 文章编号：１６７２－３６７８（２０１４）０４－００６６－０６
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｄｒｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｓｉｎ ｏｆ ＮＫＣ⁃９
ＫＯＮＧ Ｗｅｉｂａｏ１， ２，ＺＨＡＮＧ Ｊｕａｎ１，ＬＡＩ Ｂａｏｐｅｎｇ１，Ｊｉｎｇ Ｙａｎｇ１，ＺＨＡＮＧ Ｊｉ１，２
（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０， Ｃｈｉｎａ；
２． Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｇａｎｓｕ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ Ｐｌａｎｔｓ， Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ａｃｉｄｉｃ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ
（ ＳＡＣＥＲ ） ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＮＫＣ⁃９ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ
ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒａｎｔ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅｕｓｅ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ９３􀆰 ８５％ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏｌｅｉｃ
ａｃｉｄ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ １ ∶２， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ７０ ℃， ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ ５０％， ｄｅｈｙｄｒａｎｔ ａｍｏｕｎｔ １０％， ｔｉｍｅ
２ ｈ． Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ９０％ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｕｓｅｄ ｓｉｘ ｔｉｍｅｓ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｅｄ
ｔｈａｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＮＫＣ⁃９ ｒｅｓｉｎ ｈａｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ；ｓｔｒｏｎｇｌｙ ａｃｉｄｉｃ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ
　 　 生物柴油是以动植物油脂为原料，用甲醇或乙
醇在催化剂作用下经酯交换制成的柴油。 生物柴
油具有可再生、可调节、可降解、环境友好、性能安
全和燃烧性能优良等诸多优势，被认为是替代化石
燃料最具潜力的生物能源种类之一，受到了世界各
国的重视和研究［１］。 油酸甲酯是生物柴油中的主
要组分之一［２］，在油脂化学工业中占有重要的地
位，可以取代脂肪酸作为许多油脂化学品的原料，
也可以作为乳化剂、湿润剂及稳定剂的中间体［３］。
因此，研究油酸甲酯的新型合成技术具有十分重要
的应用价值。
传统的催化酯化反应的催化剂主要为质子酸
（浓 Ｈ２ ＳＯ４），但它具有腐蚀设备、易造成环境污染
及影响产品质量等缺点。 为了解决上述问题，各种
新型的催化剂被开发和应用。 例如：用分子筛替代
液体酸作催化剂［３］，用含磺酸基的介孔分子筛
ＳＢＡ １５ ＳＯ３Ｈ用于油酸甲酯的合成［４］，在超临界
状态下合成油酸甲酯［５］，或合成离子液体催化剂［６］
等。 但是上述新型的酯化催化剂或催化方式同时
也存在合成成本高或设备投入高等问题。
离子交换树脂是一种不溶于水、酸和碱的高分
子电解质，具有酸碱的性能。 由于离子交换树脂在
低温下具有较好的活性和选择性，价廉易得，而且
对设备不存在腐蚀作用，环境友好，再生后可重复
使用，并且可使生产连续化等显著优势［７］。 因此，
离子交换树脂作为一种环境友好的酯化反应催化
剂得到了广泛的研究和应用［８－１０］。 笔者研究以强酸
性阳离子交换树脂作催化剂制备油酸甲酯的工艺，
以期能为其生产提供实验依据。
１　 材料与方法
１􀆰 １　 仪器与试剂
１􀆰 １􀆰 １　 主要仪器设备
Ａｇｉｌｅｎｔ ２８９０ ／ ５９７５Ｃ气相色谱 ／质谱仪、ＲＥ ５２
３旋转蒸发仪（上海沪西分析仪器厂），ＪＲＡ ６ 数显
磁力搅拌水浴锅（金坛市杰瑞尔电器有限公司），
ＤＺＦ ６０２０型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限
公司），ＳＨＩＭＡＤＺＵ分析电子天平（日本岛津公司）。
１􀆰 １􀆰 ２　 试剂
甲醇、无水乙醚、无水乙醇、油酸、邻苯二甲酸
氢钾、无水 ＣａＣｌ２、ＫＯＨ 均为分析纯试剂，变色硅胶
（ＧＢ７８２２ ８７，青岛赛银雪精细硅胶厂），Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
型强酸性阳离子交换树脂（天津波鸿树脂科技有限
公司），各树脂具体参数见表 １。
表 １　 实验用阳离子交换树脂性能参数
Ｔａｂｌｅ １　 Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｓｔｅｄ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎｓ
树脂型号 ００１×４ ００１×７ Ｄ００１ ＣＣ ＮＫＣ ９干氢型
代码 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ
功能基 —ＳＯ３— —ＳＯ３— —ＳＯ３— —ＳＯ３—
外观 棕黄褐色球状颗粒 棕黄褐色球状颗粒 驼褐色球状颗粒 驼褐色球状颗粒
粒度 ／ ％ ≥９５ ≥９５ ≥９５ ≥９５
含水量 ／ ％ ５５～６５ ４６～５２ ５０～６０ ≤１０
湿真密度 ／ （ｇ·ｍＬ－１） １􀆰 １２～１􀆰 ２０ １􀆰 ２４～１􀆰 ２８ １􀆰 １５～１􀆰 ２５ １􀆰 ２０～１􀆰 ３０
湿视密度 ／ （ｇ·ｍＬ－１） ０􀆰 ７４～０􀆰 ８４ ０􀆰 ７７～０􀆰 ８７ ０􀆰 ８０～０􀆰 ９０ ０􀆰 ７０～０􀆰 ８０
耐磨率 ／ ％ ≥９０ ≥９８ ≥９５ ≥９５
磨后圆球率 ／ ％ ≥９０ ≥９０ ≥９０ ≥９０
１􀆰 ２　 实验方法
１􀆰 ２􀆰 １　 树脂的预处理
Ａ、Ｂ、Ｃ型树脂的预处理方法参照树脂生产商
提供的说明书。 基本流程：用 ４％ＨＣｌ溶液浸泡处理
２～４ ｈ，并不时搅拌，然后放尽酸液，用蒸馏水洗至
中性；再用 ４％ＮａＯＨ溶液浸泡 ２ ～ ４ ｈ，放尽碱液后，
冲洗树脂直至排出水接近中性；接着用 ５％ＨＣｌ溶液
浸泡 ４ ～ ８ ｈ，并不时搅拌，然后放尽酸液，用水漂洗
至中性；最后用无水甲醇反复洗涤 ２ 次后真空干燥
待用。 ＮＫＣ ９ 干氢型树脂直接用甲醇洗涤，真空
干燥后密封备用。
１􀆰 ２􀆰 ２　 油酸甲酯的制备
取一定物质的量比的油酸和甲醇于带有磁力
搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应瓶中，按比
例加入强酸性阳离子交换树脂催化剂和脱水剂，加
热回流反应一定时间。 待反应结束后取出反应瓶，
稍冷却后，用旋转蒸发仪蒸去甲醇。 然后称取一定
质量的酯化产物用 Ｖ（乙醚） ∶ Ｖ（乙醇）＝ ２ ∶１的混合
溶液作溶剂，混合摇匀后再用标定的标准 ＫＯＨ溶液
滴定其中的游离脂肪酸，计算反应前后底物油酸和
７６　 第 ４期 孔维宝等：ＮＫＣ ９干氢型树脂催化合成油酸甲酯
混合产物的酸价。
１􀆰 ２􀆰 ３　 转化率的测定方法
滴定计算未反应前一定质量油酸的酸价，记为
Ａ０；反应后测定反应液的酸价，记为 Ａ１。 通过酸价
的变化计算转化率 Ｃ＝（Ａ０－Ａ１） ／ Ａ０×１００％。
１􀆰 ２􀆰 ４　 ＧＣ ＭＳ鉴定油酸甲酯
色谱柱：美国 Ｊ＆Ｗ．ＨＰ ５ｍｓ （３０ ｍ×０􀆰 ２５ ｍｍ×
０􀆰 ２５ μｍ）弹性石英毛细管柱；进样口温度 ２９０ ℃；
程序升温：初始温度 ８０ ℃，保持 ２ ｍｉｎ，以 ６ ℃ ／ ｍｉｎ
的升温速率升温至 ２９０ ℃，保持 ５ ｍｉｎ；载气为
９９􀆰 ９９９％高纯氦 （ Ｈｅ），流速为 １ ｍＬ ／ ｍｉｎ，分流
比５０ ∶１。
质谱条件：ＭＳＤ 离子源为 ＥＩ 源，离子源温度
２３０ ℃，电子能量 ７０ ｅＶ，ｍ ／ ｚ 范围 ２９ ～ ７００ ａｍｕ；利
用美国 ＮＩＳＴ０５谱库进行定性分析。
２　 结果与讨论
２􀆰 １　 树脂类型的选择
以不同类型的树脂为催化剂，在酸醇摩尔比
１ ∶１、催化剂用量为油酸质量的 ３０％、温度 ６０ ℃条件
下反应 ３ ｈ，测定转化率，结果如图 １所示。
图 １　 树脂类型对油酸甲酯转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 １　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｔｙｐｅｓ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
由图 １可以看出：Ａ 树脂和 Ｂ 树脂催化剂在此
反应条件下催化效果不理想，转化率在 １０％以内；Ｃ
树脂催化效果比 Ａ 和 Ｂ 树脂要好，转化率达到了
２１．８９％，但仍不理想。 Ｄ 树脂催化效果最好，在同
样的条件下转化率达到 ４２．７４％。
选用的 ４种树脂中，Ａ 型树脂的催化酯化反应
的转化率最低，ＮＫＣ ９ 的催化效果最佳。 树脂 Ｂ
的转化率较 Ａ 的要高，这一结果与 Ｆｅｎｇ 等［９］报道
的有关树脂的交联度越低催化效率越高的结论有
所不同。 本结果显示树脂的交联度越高酯化反应
的转化率越高，这说明树脂的交联度越高，其结构
越紧密，酯化反应的选择性越高。 此外，树脂的催
化反应活性不仅和交联度有关，还和孔径有关。 大
孔型树脂 Ｃ的酯化转化率较 Ａ和 Ｂ 要高。 ＮＫＣ ９
为大孔强酸性苯乙烯系阳树脂，是一种干氢型大孔
树脂，含水量极低，可认为是一种固体强酸，这可能
是其催化性能高的主要原因。 与碱催化相比，酸性
催化剂可以加工高酸值原料，因为在酸性催化剂存
在下，游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲
酯［１１］。 因此，ＮＫＣ ９ 树脂催化剂非常适合加工高
酸值的油脂。
２􀆰 ２　 酸醇摩尔比的影响
以 Ｄ型树脂为催化剂，在催化剂用量为油酸质
量的 ３０％、温度 ６０ ℃条件下反应 ３ ｈ，测定转化率，
评价酸醇摩尔比对转化率的影响，结果如图 ２所示。
图 ２　 酸醇摩尔比对油酸甲酯转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ２　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ
ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
由图 ２可见：随着酸醇摩尔比的降低（增加甲
醇用量），油酸甲酯的转化率呈现先升后降的趋势。
当酸醇摩尔比由 １ ∶２降低到 １ ∶３时，油酸甲酯的转化
率稍有增加，但不明显。 当继续降低酸醇摩尔比
时，转化率反而降低。 这是因为当醇过量时，会导
致醇分子间自身发生副反应，同时降低反应液中酸
的浓度，降低反应速率，导致转化率降低。 因此，综
合考虑，选用酸醇摩尔比为 １ ∶２。
２􀆰 ３　 反应温度的影响
以 Ｄ型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比 １ ∶２、催化
剂用量为油酸质量的 ３０％条件下反应 ３ ｈ，考察温
度对油酸转化率的影响，结果如图 ３所示。
由图 ３可以看出，在一定的温度范围内，随着反
应温度的升高，转化率逐渐升高。 反应温度在从 ４０
℃逐步升高到 ７０ ℃的过程中，油酸的转化率始终保
持上升的趋势。 但考虑到若继续升高温度，一方
８６ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １２卷　
图 ３　 反应温度对油酸甲酯转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ３　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
面，温度远远超过了甲醇的沸点，甲醇会挥发，呈气
体状态，与油酸的接触率降低；另一方面，树脂的热
稳定性会随温度的升高而受到影响。 因此，本研究
中选取 ７０ ℃为最佳反应温度。
２􀆰 ４　 催化剂用量的影响
以 Ｄ型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比 １ ∶２，温度
６０ ℃条件下反应 ３ ｈ，考察催化剂用量对油酸甲酯
转化率的影响，结果如图 ４所示。
图 ４　 催化剂用量对油酸甲酯转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ４　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
由图 ４ 可见，催化剂用量对油酸转化率的影响
较为显著。 随着催化剂质量分数的增加，转化率在
不断提高。 这是因为催化剂用量的增加为反应提
供更多的质子，降低了反应的活化能，使得催化反
应的速率升高。 当催化剂的用量达到 ５０％时，转化
率达到 ８４􀆰 ６％。 继续增加催化剂的用量，会适度提
高转化率，但是为产物分离带来一定的影响，同时
也增加了生产成本。 所以，本实验确定适宜的催化
剂质量分数为油酸质量的 ５０％。
２􀆰 ５　 脱水剂的影响
以 Ｄ型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比 １ ∶２、催化
剂用量为油酸质量的 ５０％条件下反应 ３ ｈ，考察不
同脱水剂在不同反应温度下对油酸甲酯转化率的
影响，结果如图 ５所示。
图 ５　 脱水剂用量对油酸甲酯转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ５　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｏｎ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
图 ５（ａ）是以变色硅胶为脱水剂，考察 ６５ ℃时
其用量对转化率的影响。 由图 ５（ａ）可知：在不加脱
水剂时，油酸甲酯的转化率要高于加脱水剂后的转
化率，并且随着脱水剂用量的增加，油酸甲酯的转
化率逐渐下降。 这是因为变色硅胶作为一种脱水
剂，不仅会吸收水分，而且在反应过程中在吸水的
同时还会吸收甲醇，导致反应体系中甲醇的量减
少，使得酸醇摩尔比发生变化。 因此，变色硅胶的
用量越多，甲醇的减少量也越多，最终导致转化率
降低。
图 ５（ｂ）是以无水 ＣａＣｌ２为脱水剂，考察其在 ６０
℃时对转化率的影响。 由图 ５（ｂ）可以看出，在反应
不加脱水剂的情况下，油酸甲酯的转化率较低。 而
随着脱水剂用量的增加，转化率有所提高。 但是在
加了脱水剂之后，油酸甲酯的转化率随脱水剂用量
的增加呈先升高后降低的趋势，这可能是由于过量
脱水剂导致副反应增加。 因此，本实验确定以无水
ＣａＣｌ２作为脱水剂，适宜的用量为催化剂用量
的 １０％。
９６　 第 ４期 孔维宝等：ＮＫＣ ９干氢型树脂催化合成油酸甲酯
２􀆰 ６　 反应时间的影响
以 Ｄ型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比 １ ∶２、催化
剂用量为油酸质量的 ５０％、无水 ＣａＣｌ２用量为催化
剂用量的 １０％、温度 ７０ ℃条件下，考察反应时间对
转化率的影响，结果如图 ６所示。
由图 ６可以看出，随着反应时间的延长，油酸甲
酯的转化率不断提高，在反应时间超过 ２ ｈ 后，体系
达到了化学平衡，转化率基本保持不变。 这是由于在
反应初期，体系中酸和醇的比例高，正反应速率很快；
而随着时间的延长，酯的浓度增加，可逆反应速率加
快，转化率的增长速率减缓。 根据实验结果确定适宜
反应时间为 ２ ｈ，此条件下转化率可达 ９３􀆰 ８５％。
图 ６　 优化条件下反应时间对油酸甲酯
转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ６　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ
ｏｌｅａｔｅ ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
２􀆰 ７　 催化剂使用次数的影响
以 Ｄ型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比 １ ∶２、催化剂
用量为油酸质量的 ５０％、无水 ＣａＣｌ２用量为催化剂用量
的 １０％、温度 ７０ ℃条件下反应 ２ ｈ，考察催化剂使用次
数对油酸甲酯转化率的影响，结果如图 ７所示。
图 ７ 　 催化剂使用次数对油酸甲酯转化率的影响
Ｆｉｇ􀆰 ７　 Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｕｓｅ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
由图 ７可以看出，Ｄ 型树脂是一种催化性能稳
定的催化剂。 每次反应结束后经甲醇洗涤处理，在
同样的条件下，树脂可回收重复使用。 催化剂在重
复使用 ６ 次后，转化率仍可达 ９０％以上，可见 Ｄ 型
树脂的催化活性和稳定性较理想。
树脂催化活性的下降可能与干氢型树脂在反
复使用过程中催化活性位点 Ｈ＋的脱落损失与反应
底物（油酸和甲醇）中含有的微量金属离子对树脂
的钝化作用有关。 Ｒｕｓｓｂｕｅｌｄｔ等［１２］用强酸性阳离子
交换树脂预酯化处理高酸值植物油时发现，即使在
不去除油脂中水分的条件下，转化率仍然较高；还
发现油脂中含有的盐离子（如 Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋和Ｍｇ２＋）
会导致树脂催化活性的钝化。
２􀆰 ８　 ＧＣ ＭＳ鉴定产物
采用 ＧＣ ＭＳ对反应产物进行了鉴定，结果如
图 ８所示。 经质谱鉴定显示反应液中的主要成分为
油酸甲酯，底物残留量较低；从相对峰面积可知，反
应物中油酸甲酯的含量高于 ９５％，说明其纯度
较高。
图 ８　 产物油酸甲酯的 ＧＣ ＭＳ鉴定
Ｆｉｇ􀆰 ８　 ＧＣ⁃ＭＳ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ
３　 结　 论
从 ４种强酸性阳离子交换树脂中筛选出催化性
能优良的 Ｄ型树脂（ＮＫＣ ９干氢型树脂）。 Ｄ型树
脂催化合成油酸甲酯的适宜条件：ｎ（油酸） ∶ ｎ（甲
０７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １２卷　
醇）＝ １ ∶２，反应温度 ７０ ℃，催化剂用量为油酸质量
的 ５０％，脱水剂（无水 ＣａＣｌ２）用量为催化剂用量的
１０％，反应时间 ２ ｈ。 在此反应条件下油酸甲酯的转
化率可达 ９３􀆰 ８５％。 树脂重复使用 ６ 次后转化率仍
可达 ９０％以上。
以 ＮＫＣ ９干氢型树脂催化油酸与甲醇的酯化
反应，产物经 ＧＣ ＭＳ鉴定后确定为油酸甲酯，而且
所得产物的纯度较高。 结果表明，ＮＫＣ ９ 干氢型
强酸性阳离子交换树脂是一种性能稳定的固相催
化剂，催化活性高，反应温度低，对设备无腐蚀性，
无污染，可实现催化剂的简便回收和重复利用，在
油酸甲酯的制备及生物柴油的生产领域具有良好
的工业应用前景。
参考文献：
［ １ ］　 忻耀年．生物柴油的发展现状和应用前景 ［ Ｊ］ ．中国油脂，
２００５，３０（３）：４９⁃５３．
［ ２ ］ 　 郭登峰，盛梅，罗士平．气相色谱法测定生物柴油中多种脂肪
酸甲酯［Ｊ］ ．中国油脂，２００４，２９（４）：４４⁃４６．
［ ３ ］ 　 张荫荣，袁兴东，亓玉台，等．分子筛催化合成十八碳烯酸甲
酯［Ｊ］ ．石油化工，２００２，３１（９）：７０４⁃７０７．
［ ４ ］ 　 沈健，袁兴东，孙明珠，等．介孔分子筛 ＳＢＡ １５ ＳＯ３Ｈ 催化
合成油酸甲酯［Ｊ］ ．燃料化学学报，２００３，３１（２）：１６７⁃１７０．
［ ５ ］ 　 李炎，何晓青，陈丽云，等．油脂替代品———蔗糖多油酸酯的
合成（Ｉ）： 超临界状态下合成油酸甲酯［ Ｊ］ ．中国油脂，２００２，
２７（５）：５０⁃５３．
［ ６ ］ 　 刘伟伟，蒋平平，陈旻，等．Ｂｒψｎｓｔｅｄ酸性离子液体催化合成油
酸甲酯的研究［Ｊ］ ．中国油脂，２００９，３４（７）：４７⁃５０．
［ ７ ］ 　 塔娜．离子交换树脂催化酯化研究进展［ Ｊ］ ．广州化工，２００９，
３７（６）：３８⁃４１．
［ ８ ］ 　 林炎平，陈学榕，黎邵华，等．超声波辅助固体酸催化塔尔油
脂肪酸制备生物柴油 ［ Ｊ］ ．燃料化学学报，２０１１，３９ （ ７）：
５１３⁃５１８．
［ ９ ］ 　 Ｆｅｎｇ Ｙ，Ｈｅ Ｂ，Ｃａｏ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｃａｔｉｏｎ⁃
ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ａｓ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ［ Ｊ］ ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ，
２０１０，１０１（５）：１５１８⁃１５２１．
［１０］ 　 Ｌóｐｅｚ Ｄ Ｅ，Ｊｒ Ｊ Ｇ Ｇ，Ｂｒｕｃｅ Ｄ Ａ． Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉａｃｅｔｉｎ
ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ｎａｆｉｏｎ 􀳏 ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎｓ ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００７， ２４５
（２）：３８１⁃３９１．
［１１］ 　 Ｌｉ Ｊ，Ｆｕ Ｙ Ｊ，Ｑｕ Ｘ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｙｅｌｌｏｗ ｈｏｒｎ
（Ｘａｎｔｈｏｃｅｒａｓ ｓｏｒｂｉｆｏｌｉａ Ｂｕｎｇｅ．） ｓｅｅｄ ｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ
ａｓ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］ ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，１０８（１）：
１１２⁃１１８．
［１２］ 　 Ｒｕｓｓｂｕｅｌｄｔ Ｂ Ｍ Ｅ， Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ Ｗ Ｆ． Ｎｅｗ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｉｏｎ⁃
ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ
ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｒｅｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ［ Ｊ］ ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，
２００９，３６２（１ ／ ２）：４７⁃５７．
（责任编辑　 管　 珺）
１７　 第 ４期 孔维宝等：ＮＫＣ ９干氢型树脂催化合成油酸甲酯