全 文 ：植物学报 Chinese Bulletin of Botany 2013, 48 (3): 329–343, www.chinbullbotany.com
doi: 10.3724/SP.J.1259.2013.00329
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收稿日期: 2012-05-31; 接受日期: 2012-09-20
基金项目: 国家自然科学基金(No.20972184)和高技术研究发展计划(No.2006AA10A213)
* 通讯作者。E-mail: qinzhaohai@263.net
脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展
韩小强, 肖玉梅, 路慧哲, 覃兆海*
中国农业大学理学院, 北京 100193
摘要 脱落酸是一种广泛存在于植物体内的抑制性植物激素, 具有诱导种子休眠、抑制种子萌发、控制气孔关闭和增强植
物抗逆性等生物活性, 在植物生长发育的各个阶段起着独特而重要的生理作用。但是较高的生产成本、在植物体内快速代
谢失活和侧链2-位顺式双键的光异构化失活限制了脱落酸在农业生产中的应用。因此, 合成并筛选出活性更高、更稳定的
脱落酸类似物, 是备受关注的研究领域。该文综述了脱落酸抗代谢与光稳定性研究的新进展, 介绍了脱落酸抗代谢与光稳
定性类似物研究中存在的问题并对今后的研究方向进行了展望。
关键词 脱落酸, 抗代谢和光稳定性类似物, 植物激素
韩小强, 肖玉梅, 路慧哲, 覃兆海 (2013). 脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展. 植物学报 48, 329–343.
脱落酸(abscisic acid, ABA)(图1)是一种广泛存
在于植物体内具有倍半萜结构的抑制性植物激素。脱
落酸是由Ohkuma等 (1963)从棉铃中分离出来的 ,
1965年确定了其平面结构, 1967年第六届国际植物
生长调节物质大会上正式命名为脱落酸。此后在深入
研究其植物生理活性及应用前景方面, 各国科学家作
出了长期不懈的努力。研究表明, 脱落酸对植物生长
的诸多过程起着重要作用, 包括植物离层形成、诱导
休眠、抑制发芽、促进器官衰老和脱落、增强抗逆性
等。在植物体内脱落酸主要的生理功能是通过控制气
孔关闭, 阻碍赤霉素和细胞分裂素对植株的促生长作
用, 加速器官脱落(Miguez, 1988; Gusta et al., 1994;
Nambara and Marion-Poll, 2005; De Smet et al.,
2006)。随着科技的发展, 人们发现植物受干旱、高
盐、低温和病虫害等逆境胁迫时脱落酸在调节植物的
生理过程中起着重要作用(Zeevaart and Creelman,
1988; Finkelstein et al., 2002), 被誉为“植物抗逆因
子”。因此脱落酸在农业生产中具有非常广阔的应用
前景。
由于生产成本较高、在植物体内快速代谢失活和
侧链2-位顺式双键的光异构化失活 (F lores and
Dorffling, 1990; Balsevich et al., 1994)限制了脱落酸
图1 脱落酸的化学结构式
Figure 1 Structure of abscisic acid
在农业生产中的应用。若能将外源性脱落酸或其类似
物的作用与内源性脱落酸的作用协调起来, 将会对农
业生产产生革命性的影响。因此国内外众多研究人员
都在研究脱落酸的作用原理, 创制了很多脱落酸产
品, 并在抗代谢方面取得了众多研究成果。但由于脱
落酸本身结构上的缺陷, 其稳定性问题一直未能得到
根本解决。所以如何弥补脱落酸的结构缺陷, 开发成
本低廉、活性更高、稳定性更好的脱落酸类似物, 对
于加速该类植物生长调节剂在农业生产中的应用、提
高农产品的质量和产量、维护环境安全等均具有非常
重要的意义。因此人们根据脱落酸的结构缺陷而对其
进行结构改造, 本文重点总结和评述此方面的进展。
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330 植物学报 48(3) 2013
1 脱落酸抗代谢类似物
1.1 脱落酸在植物体内的代谢失活
在植物体内, 引起脱落酸代谢失活的主要途径是8-
甲基的羟基化(图2)(Milborrow, 1983)。脱落酸8-甲基
的羟基化是在8-羟化酶的催化下进行的, 人们已经
确定了8-羟化酶的基因编码(Kushiro et al., 2004;
Saito et al., 2004)及8-羟基脱落酸的进一步代谢产
物(图3) (Kikuzaki et al., 2004; Zaharia et al., 2004)。
而9-甲基的羟基化代谢途径发现较晚(图2)(Zhou et
al., 2004), 在脱落酸代谢中所占比例很小, 是CYP-
707As催化的副反应(Okamoto et al., 2011)。
1.2 脱落酸抗代谢产物
从以上脱落酸的代谢途径可以看出, 8-与9-甲基容易
发生氧化羟基化反应是脱落酸在植物体内代谢失活
的关键所在。因此, 对8-和9-甲基改造以获得稳定性
更好的脱落酸类似物成为许多科学家研究的方向。
根据脱落酸8-甲基羟基化的原理, Todoroki等
(1994)认为甲氧基取代8-羟基脱落酸的C-8上羟基能
使8-O与C-2无法发生共轭加成, 进而抑制8-羟基脱
落酸环化成PA, 合成了8-甲氧基脱落酸14a和9-甲
氧基脱落酸14b(图4)。生测结果表明, 化合物14a对
水稻(Oryza sativa)幼苗的抑制活性是脱落酸的4倍;
化合物14b对生菜(Lactuca sativa)种子萌发和大麦
(Hordeum vulgare)种子淀粉诱导酶的抑制作用分别
是脱落酸的7倍和2倍。因此说明这是有效的结构改
造。甲氧基的引入改变了分子结构上的立体效应和电
子效应, 从而阻断了该化合物的代谢失活, 使得对水
稻幼苗生长活性的抑制性提高, 化合物14a是第1例
活性高于天然脱落酸的脱落酸类似物。
Ueno等(2005a)在后续的研究中发现 , 化合物
14a和14b对细胞色素P450单氧化酶并没有抑制作
用, 这可能是由于C-8基团太大无法与8-羟化酶结合
造成的。当用甲基和乙基取代C-8甲基氢后, 得到8-
甲基脱落酸15和8-乙基脱落酸16(图4)。结果显示化
合物15是8-羟化酶的竞争性抑制剂, 而化合物16没
有抑制性。由于甲氧基与乙基的立体大小相似, 同样
无法与活性位点结合, 因此人们认为甲基可能是活性
结合位点能容忍的最大基团。
细胞色素P450单氧化酶催化羟基化反应时, 活
泼氧的存在导致脱掉氢原子, 然后重组生成碳自由基
和羟基自由基(Black, 1987)。根据这个原理, Todoroki
等(1995a)认为抑制这个自由基氧化反应最有效的结
构修饰就是在8-位引入氟原子。在脱落酸的C-8和
C-9上引入氟原子后, C-F键比C-H键具有更强的键
能, 不易发生自由基断裂反应, 同样可以抑制羟基化
反应的发生。因此Todoroki等(1995b)合成了8-氟代
脱落酸17a和9-氟代脱落酸17b以及8,8-二氟脱落酸
18a和9,9-二氟脱落酸18b(图5)。Kim等(1995)合成了
8, 8, 8-三氟脱落酸19(图5)。生测结果表明化合物
17a和17b与脱落酸效果大致相同; 化合物18a对水稻
图2 脱落酸在植物体内的失活途径
Figure 2 Deactivation pathway of ABA in plants
韩小强等: 脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展 331
图3 8-脱落酸在植物体内的代谢途径
Figure 3 Metabolic pathway of 8-OHABA in plants
图4 化合物14─16的结构
Figure 4 Structure of 14─16
幼苗生长的抑制率是脱落酸的6倍, 而化合物18b只
显示出与脱落酸相近的活性; 化合物19表现出了较
高的生物活性 , 在大麦种子淀粉酶诱导和水芹
(Oenanthe javanica)种子发芽中都表现出比脱落酸
更高的活性, 是目前所有类似物中活性最高的。这说
明氟的取代对活性有较大的影响。但是Kim等得到的
是4个异构体的混合物, 因此无法判断各异构体对活
性的贡献。此后, Balko等(1999)也报道了外消旋化合
物19的合成, 虽然在总产率上有了较大提高, 但是也
没有解决其立体化学问题。而Todoroki等(1995b)实
现了化合物19的一对对映异构体19a和19b(图5)的合
成。在水芹种子萌发实验中, 化合物19a的活性是脱
落酸的2.6倍。在大麦种子萌发实验中, 化合物19a的
活性是脱落酸的30倍。而化合物19b在这2个实验中
表现出的活性与脱落酸基本相同。
Todoroki等和Kim等研究结果表明: (1) 脱落酸
8-位的羟基化代谢失活是主要代谢途径, 而9-位事
实上影响不大; (2) 氟原子的取代度对活性有较大影
响, 在不完全取代的情况下仍然可能发生8-位的羟
基化。这些研究为解决脱落酸的代谢问题打下了很好
的基础。
Ueno等(2005)指出所有8-氟代脱落酸类似物作
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为竞争性抑制物, 对C-8羟化酶都有抑制作用, 但它
们并没有与酶结合的复合物产生, 而是影响8-羟化
酶的催化作用。因为C-8取代基的大小对于C-8羟化
酶的底物识别和反应的催化都有很大的影响, 所以
8-氟代脱落酸、8, 8-二氟脱落酸、8, 8, 8-三氟脱落
酸对8-羟化酶的抑制率分别为83%、83%和38%, 而
8, 8, 8-三氟脱落酸的抑制常数也比8-氟代脱落酸和
8,8-二氟脱落酸大。推测其原因就是单取代和双取代
的甲基官能团正好与活性位点结合, 三氟甲基太大而
无法结合活性位点。同样, 9, 9, 9-三氟脱落酸的抑制
率最低为55%, 而9-氟代脱落酸、9, 9-二氟脱落酸对
8羟化酶的抑制率分别为83%和76%。
Ueno等(2005b)还合成了化合物20和21(图6),
它们虽然不具有脱落酸的类似活性, 但是作为抑制
剂, 能够很好地抑制8羟化酶。这些先导化合物的发
现, 为设计和合成一个理想的脱落酸8-羟化酶抑制
剂提供了新的思路。
Ueda和Tanaka(1977)及Schwalle等(1977)对脱
落酸的晶体结构研究表明, 脱落酸的六元环是稍微扭
曲的椅式构象 , 极为接近化合物22(图6)。然而
Todoroki等(1996, 2004)在仔细分析人们对脱落酸溶
液的NMR和CD谱研究的结果后, 认为脱落酸的六元
环不受其它基团的限制, 是以几个构象异构体的混合
状态存在, 最稳定的构象是半椅式23(图6)。
为了研究脱落酸环构象与生物活性之间的关系,
Todoroki等(1996, 2004)合成了C-2-C-3和C-5-C-6
环丙烷化脱落酸类似物24、25、26和27(图7)。由于
环丙烷增加了C-C单键的p-轨道, 除了空间位阻稍大
一些外, 环丙烷与双键在理化性质上极为相似。环丙
烷的修饰对脱落酸的官能团结构没有损害, 有利于鉴
定构象与生物活性之间的关系。他们通过NOE实验和
化学计算证明, 环丙烯构象的固定, 降低了环己烯构
象互相转化的能垒。达到构象平衡时, 环己烯最低能
量构象的比例随环丙烷构象改变巨大。化合物24和25
图5 化合物17–19的结构
Figure 5 Structure of 17–19
图6 化合物20–23的结构(R为侧链)
Figure 6 Structure of 20–23 (R is side chain)
韩小强等: 脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展 333
图7 化合物24–27的结构
Figure 7 Structure of 24–27
是将C-5-C-6的单键用环丙烷取代, 造成C-6的方向
不易改变。化合物24六圆环的独立构象中, 6α-位取
代基总是直立键, 6β-位取代基总是平伏键。化合物25
六圆环的独立构象中, 6α-位取代基总是平伏键, 6β-
位取代基总是直立键。而这2个化合物总是平面构象
或者船式构象。由于1,4-环己二烯之间不易翻转
(Allinger and Sprague, 1972), 化合物24和25可以通
过转化侧链方向, 在不损失较多能量的前提下成为有
活性的脱落酸类似物, 二者之间的活性与6-C的立体
构象及脱落酸偕二甲基的取向关系十分密切。化合物
26和27是用环丙烷取代了C-2-C-3的2-位双键, 化
合物26是侧链处于假平伏键的半椅式构象, 化合物
27是侧链处于假直立键的半椅式构象。在气孔关闭、
水芹种子萌发、赤霉素-A3诱导α-淀粉酶孵化及水稻幼
苗生长4个生测实验中, 化合物24和25均无任何活
性。 化合物24与天然脱落酸活性相当, 化合物27的
活性约是天然脱落酸的1/40。
Todoroki等(1996)认为三元环β-取代基的轴向取
代对其是失活的, 脱落酸的活性构象是9-C与侧链的
假轴形成半椅式构象, 而不是与侧链假平面形成半椅
式构象。这是第1次从构象上解释脱落酸的活性问题,
使得对脱落酸的解析更加深入, 也对高活性脱落酸类
似物的设计带来了更大的挑战。
在某些情况下, 外源施用含有乙烯基或乙炔基官
能团的化合物可以与P450单氧化酶发生反应, 并且
可以同活性位点中的氨基酸残基相结合, 造成P450
单氧化酶失活(de Montellano and Correia, 1983; de
Montellano, 1985)。根据这个结论, 用乙烯基或乙炔
基替代了脱落酸结构中的8-甲基, 可以作为8-羟化
酶的自动抑制剂, 而且这样的官能团取代使8上增加
了1个碳原子, 就不易与8-羟化酶相结合, 也降低了
关环反应发生的几率, 从而抑制脱落酸C-8羟基化反
应, 两者具有长效生物活性。Todoroki研究组和Rose
研究组通过烯烃与Grignard试剂的Michael加成
(Todoroki et al., 1997a; Rose et al., 1997), 对脱落
酸的8-和9-位进行改造, 分别得到8-和9-不饱和基
取代的脱落酸(图8), 作为脱落酸8-羟基化酶抑制剂。
其中, 化合物28a抑制水稻生长的活性是脱落酸
的30倍, 而化合物28b是脱落酸的3倍。二者作用在莴
苣(Lactuca saliva)种子萌芽中比脱落酸的活性更好;
在α-淀粉酶的诱导实验和控制气孔关闭实验上与脱
落酸活性相当。在玉米(Zea mays)细胞悬浮培养实验
中, 经过24小时有50%的脱落酸被代谢, 而到100小
时 , 化合物 28a只有 60%被代谢 (Abrams et al.,
1997)。经过提取和结构证明, 化合物28a的代谢物是
含有环氧结构的化合物36。因此证明用乙烯基或乙炔
基替代脱落酸结构中的8-或9-甲基能延缓代谢速度,
使其长效生物活性增强。Cutler等(2000)发现化合物
29b在抑制拟南芥(Arabidopsis thaliana)种子萌发上
具有比脱落酸更好的活性。
Abrams等(1997)认为化合物29a对8-羟化酶具
有很好的抑制作用, 而化合物28a对8-羟化酶没有抑
制作用。Ueno等(2005b)又发现化合物28a和29a对8-
羟化酶并没有抑制活性。因此, 化合物29a是否对8-
羟化酶具有很好的抑制作用尚存在很大分歧, 但未见
对此矛盾结果作后续报道说明。Rose等还对化合物
28a和29a进行了一系列抗逆性研究, 结果发现化合
物28a和29a与脱落酸均能刺激玉米根部水分的径向
传导作用(Sauter et al., 2002)。在柑橘属抗盐害的生
物活性实验中, 化合物28a和29a能够减少叶子中氯
离子的浓度、乙烯的生成和叶子的脱落。更重要的是,
在不利的情况下它们能够延缓CO2同化作用的消耗
(Arbona et al., 2006)。而这些作用中, 化合物28a比
脱落酸具有更好的活性, 化合物29a则与脱落酸活性
相当。Kashiwabara等(2000)合成的化合物32及Rose
等合成的化合物30和33都只显示了很弱的活性, 而
化合物31、34和35均未进行生测测试。
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图8 化合物28–36的结构
Figure 8 Structure of 28–36
Nyangulu等(2006)用芳香烃的苯环来代替六圆
环上的平面丙烯基结构, 合成了四氢萘酮脱落酸类似
物37; 在改进化合物29的基础上合成了化合物38及
37的羟基化产物39a和39b(图9)。他们认为, 当8-羟
化酶将37氧化成39a后, 就能抑制化合物39a由于不
稳定而进一步环化生成PA类似物。玉米细胞悬浮培
养结果表明, 经过45小时, 有80%的化合物37发生代
谢, 其代谢速度和脱落酸相当。在高浓度下, 化合物
39a和39b的活性与脱落酸相当。在抑制拟南芥种子
萌芽实验中, 化合物38具有更好的活性。如作用浓度
在0.33 µmol·L–1时, 脱落酸的抑制率是0.4左右, 而
化合物37的抑制率小于0.1。其中化合物37的R构型
与S构型的活性相似。
细胞色素P450单氧酶在参与的碳氢化合物的羟
基化反应中, 如果C-H键的断裂决定着反应的速度,
那么由于同位素效应用氘原子取代氢原子将会降低
这个反应速度(Sono et al., 1996)。因此Todoroki等
(1997b)合成了氘代化合物40(图10)。该化合物在抑
制水稻幼苗生长上具有很好的活性, 并且其在水稻细
胞悬浮培养液中的代谢速度仅为脱落酸的1/2。经鉴
定化合物40的代谢物有3种, 即化合物41、42和43(图
10), 其中化合物41的浓度只有脱落酸代谢物PA的
1/3。
此后, Lamb等(1996)继续合成了(+)-d9-脱落酸
44(图10), 在低浓度(1 µmol·L–1)时, 该化合物在抑制
莴苣种子萌发实验中比脱落酸的活性更好。在玉米细
胞悬浮液培养实验中该化合物代谢缓慢, 在10─45小
时, 脱落酸代谢位PA的速度是该化合物代谢位对应
PA的1.6倍。以上结果说明8-氘原子的引入具有延缓
图9 化合物37–39的结构
Figure 9 Structure of 37–39
代谢速度的作用。
C-2是脱落酸发生环化的重要位点, 如果提高
C-2上电子云的密度则可抑制羟基脱落酸的Michael
加成。假设在脱落酸的C-3位引入高电负性的氟原子,
共轭效应把C-3π电子推向C-2, 从而增加C-2的电
子云密度, 减弱了C-2的亲电性, 这不利于羟基对其
的亲核加成, 提高了反应所需的活化能, 这样就能阻
止代谢8-羟基脱落酸进一步关环形成PA。因此 ,
Todoroki等(1995c)对脱落酸的3位进行改造, 设计
合成了3-氟代脱落酸45(图11), 但生物活性结果并没
有预期的好。在抑制莴苣种子萌芽实验中其活性略高
于脱落酸, 而在水稻幼苗生长实验中几乎等同于脱落
酸。这可能与其具有较好的亲和性有关。化合物45
在大豆(Glycine max)根部的代谢途径与脱落酸相似,
韩小强等: 脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展 335
图10 化合物40–44的结构
Figure 10 Structure of 40–44
图11 化合物45–48的结构
Figure 11 Structure of 45–48
仍然是通过8-羟基化反应而使代谢失活(图12)。
为了进一步探究C-2电子云密度与脱落酸活性和
代谢的关系, Arai等(1999)通过在C-3引入不同的卤
素来改变C-2的电子云密度, 进而探讨卤素在脱落酸
生物活性和代谢稳定性方面的影响。他们设计合成了
3-氯、溴、碘代脱落酸46、47和48(图11), 并对其生
物活性进行了研究。在水稻幼苗生长、大麦种子中赤
霉素A3对淀粉酶的诱导生成、生菜种子萌发及紫鸭拓
草(Rhoeo spathacea)表皮气孔开放4个生物活性实
验中, 3-氯、溴代脱落酸与脱落酸相似或者略高一些;
3-碘代脱落酸在幼苗生长和淀粉酶的诱导生成2个实
验中表现出比脱落酸更好的效果; 而在种子萌发和气
孔开放2个实验中表现出低于脱落酸的效果。这说明
3-卤代脱落酸生物活性不受C-2电子云密度和卤元
素自身的影响, 而与基团的体积3-卤代引起疏水性
变化有关。另外, C-3卤代并没有延缓代谢的速度。
后续研究表明, 所有3-卤代脱落酸对8-羟化酶都有
抑制作用。 3-取代基的体积 (从小到大排序为
H
针对脱落酸快速代谢的问题而进行的结构改造
已经获得成功, 以8位甲基的三氟代和乙烯基取代等
为代表的研究成果已为实用性脱落酸类植物生长调
节剂的开发指明了方向。
2 脱落酸体外的光异构化失活
Plancher(1979)发现在阳光和紫外光照射下, 脱落酸
都能发生异构化转化为(2E, 4E)-异构体52(图13)。脱
落酸与异构体52达到平衡时比例约为1:1。化合物52
在所有的生物测试中都没有活性(Milborrow, 1970)。
在发现脱落酸的光异构化反应后, 人们对这个异
构化过程曾有过一些初步研究 (Milborrow, 1966;
Simpson and Saunders, 1972; Plancher, 1979)。但
直到1981年, Brabham和Giggs才较为详细和深入地
揭示了该过程(Brabham and Giggs, 1981)。研究结
果表明, 在pH值为3.0时, 用260–310 nm紫外光照射
脱落酸溶液, 1小时内异构化就可以达到平衡, 2-位双
键顺反异构体的比例为1:1; 光异构化过程与溶液的
含氧浓度有关, 但与光照波长关联不大。根据脱落酸
异构化的量子产率, 表明这个光照过程受自然光中的
紫外光控制, 并且与脱落酸的调节植物生理功能有
关。这从实验上揭示了脱落酸在实际使用时活性大大
降低的根源, 但未说明脱落酸光照产物确切的结构和
光照产物的生物活性。
鉴于侧链共轭二烯的光敏性, Ohkuma等(1966)
通过改变侧链2个双键的顺、反构型, 寻找光稳定性
的脱落酸类似物, 设计合成(2Z, 4Z)-脱落酸时, 未能
得到目标产物, 而是得到了脱落酸内酯53和螺环脱
落酸54(图14)。在棉花(Gossypium hirsutum)幼苗生
长实验中, 化合物53和54在各浓度下都显示出一定
的活性, 但结果均不理想。
336 植物学报 48(3) 2013
图12 化合物45在绿豆幼苗中的氧化途径
Figure 12 Supposed oxidation pathway in the metabolism of 45 in bean shoots
图13 (2E, 4E)-脱落酸
Figure 13 Structure of (2E, 4E)-abscisic acid
利用苯环来固定2-位双键的顺式结构, 设计合成
了化合物55(Chen and Mactaggart, 1986)(图14)。在
气孔关闭实验中, 它表现出极低的活性, 只在高浓度
时才有与脱落酸类似的生物活性。苯环的引入虽然解
决了2-位双键的光敏性, 但由于苯环的体积较大, 阻
碍了脱落酸与受体蛋白的结合, 导致其活性丧失。
光导致的顺、反异构化是由碳碳双键中的π电子
由基态向激发态π*转化造成的, 提高这一转化的能
垒, 就可以阻止Z构型双键转化为E构型。Chakra-
varty等(1982)合成了2-氟代脱落酸56(图15)。通过从
头计算, 在引入这个氟原子后, 异构化所需要的能量
将从65 kcal·mol–1增加到78.7 kcal·mol–1, 提高了
13.7 kcal·mol–1。因此, 氟原子的引入对于2-位顺式构
型具有一定的稳定作用。虽然他们在计算中用到了化
合物56, 可在随后报道的活性数据中却没有它(Kim
et al., 1999)。据报道, 化合物57(图15)对水芹种子萌
芽的抑制活性与脱落酸相当。但其异构体58(图15)的
活性数据未见报道。
那么氟代是否具有光稳定化的功能? Kiyota等
(1996, 2005)以化合物59、60和61(图15)作了对比实
验。结果发现以高压汞灯照射后 , 化合物 59的
E/Z=65/35; 化合物 60的 E/Z=5/95; 化合物 61的
E/Z=0.5/99.5。这一结果说明化合物61的光稳定性远
远高于化合物60, 他们推测其原因是在化合物61中
氟原子可与带部分正电的4-位氢原子形成弱的氢键
作用。这个结论证明了用氟原子取代2-位氢以提高光
稳定性是不可行的。他们也合成了偕二酸62(图15),
但并未对其活性进行测试。此后, Smith等(2006)在不
对称合成(S)-脱落酸时, 合成了2-羟甲基脱落酸63(图
15), 但未进行光稳定性研究。
在生物活性分子体系中, 丙烯基与环丙基是一对
生物电子等排体, 它们可能会表现出相同或相似的生
物活性, 但它们顺、反异构化的能垒却不一样。通常
而言, 环丙烷化合物异构化的能垒高于烯烃。同时,
环丙烷环仍保留相当程度双键的性质。因此, 将脱落
酸中的丙烯基单元用环丙烷单元替代不仅可以保留
脱落酸侧链共轭体系的完整性, 而且可提高脱落酸的
韩小强等: 脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展 337
图14 化合物53–55的结构
Figure 14 Structure of 53–55
图15 化合物56–63的结构
Figure 15 Structure of 56–63
抗光异构化能力。在这一基本思路指导下, 吴清来
(2004)实现脱落酸的高效全合成后, 对2,3-环丙烷化
脱落酸的合成进行了初步研究。此后, 刘文剑(2006)
根据生物电子等排原理, 合成了2个新的2,3-trans-环
丙烷化脱落酸64、2,3-cis-环丙烷化脱落酸65和
2,3-cis-环丙烷化脱落酸的一个非对映异构体66(图
16)。以脱落酸为对照, 对2,3-环丙烷化脱落酸类似物
64和65的光异构化进行了比较研究。结果表明, 它们
光异构化的速度由大到小排序为 : 脱落酸>化合物
65>化合物64, 其中化合物65的光异构化速度约为脱
落酸的1/4。量子化学计算方法表明, 2,3-cis-环丙烷化
脱落酸65向2,3-trans-环丙烷化脱落酸64异构化的能
垒比脱落酸向 trans-脱落酸异构化的能垒约高
1 796.63 kJ·mol–1。光异构化实验结果和理论分析均
表明, 以cis-环丙烷基结构取代cis-丙烯基结构可以
提高化合物的光化学稳定性。在种子萌发、幼苗生长
和调节气孔运动等活性测试中, 这2个化合物均具有
一定的脱落酸的类似活性, 但化合物65的活性远高
于化合物64。
范锦龙(2011)在刘文剑(2006)的工作基础上, 合
成了化合物65的2个异构体化合物65a和65b(图16)。
图16 化合物64–66的结构
Figure 16 Structure of 64–66
光异构化研究表明, 在254 nm紫外光照射下, 化合
物65a和65b到达顺、反平衡的时间分别为44和36小
时, 比脱落酸(12小时)要长得多, 因而具有更好的光
稳定性。对化合物65a和65b进行了种子萌发和幼苗
生长2种模式的生物活性测试, 结果表明, 在高浓度
(3和5 µmol·L–1)下, 两者对拟南芥种子萌发的抑制效
果均好于脱落酸; 但在低浓度下其抑制效果比脱落酸
差。而在抑制拟南芥幼苗生长上, 2种目标化合物各浓
338 植物学报 48(3) 2013
度的抑制效果均比脱落酸差。总体上, 化合物65a的
活性高于化合物65b。范锦龙还通过分子模拟对接的
方法, 探讨了脱落酸、化合物65a和65b与受体蛋白的
复合物结构, 并分析了结合域的结构特征。实验证明
2,3-位的环丙烷化对范德华力及疏水作用影响不大,
但对氢键及静电作用有很大影响。从理论上阐释了目
标化合物活性弱于脱落酸、而化合物65a的活性又优
于化合物65b的原因。该研究为解决天然脱落酸的光
异构化问题提供了一个新的思路, 同时也为脱落酸类
植物生长调节剂的构效关系研究注入了新的内容。
通过以上对脱落酸体外光异构化研究的论述, 我
们不难发现光异构化的问题还有很大的研究空间, 进
展缓慢、缺乏新思路阻碍着该问题的解决。本研究组
根据生物电子等排原理设计合成的2,3-环丙烷化脱落
酸是近年来关于光稳定性研究的唯一成果。
3 为抑制脱落酸结合反应进行的改造
脱落酸和其主要氧化代谢物都可以进一步与葡萄糖
相结合(Zeevaart, 1999)。其中, 脱落酸可以在C-1位
形成葡萄糖酯脱落酸66或C-1配糖物脱落酸67(图
17)。在莴苣种子萌芽中,葡萄糖酯脱落酸的含量增加,
但在幼苗发芽期又会下降(Chiwocha et al., 2003)。但
这些结合的脱落酸代谢物在代谢中的作用, 以及它们
是否代表着特定代谢物的贮存和运输途径等问题,目
前还不清楚。
如上所述, 脱落酸与糖基会形成糖基缀合物, 从
而降低其生物活性, 其缀合部位是1位的羟基和1位
的羧基。为此, 人们在这方面也进行了一系列的研究。
由于氟原子的半径介于氢原子与氧原子之间, 其
与羟基中的氧是电子等价的, 并且C-F键与C-OH键
的物化性质相似。但氟原子和羟基在与氢键结合方面
具有明显的差异, 羟基既可以是氢键受体也可以是氢
键供体。Todoroki等(1995b)设计合成了1-氟脱落酸
68和1-脱氧脱落酸69(图18)。在水稻幼苗生长、大麦
种子中赤霉素A3对淀粉酶的诱导生成、生菜种子萌发
及紫鸭拓草表皮气孔开放4个生物活性实验中, 化合
物68的活性仅是脱落酸的1/10─1/20, 用氢原子替换
图17 脱落酸在植物体内的结合失活
Figure 17 Combination deactivation pathway of ABA in plants
图18 化合物68–70的结构
Figure 18 Structure of 68–70
韩小强等: 脱落酸抗代谢与光稳定性类似物研究进展 339
图19 化合物71–75的结构
Figure 19 Structure of 71–75
后的化合物69表现出与化合物68相似的活性。这一结
果证明1位的羟基不能为氟原子所取代。他们认为,
C-F键的空间位阻和电子效应与C-OH键相似, 但不
同之处在于后者能和氢键作用, 而前者不能。羟基官
能团能够提供氢原子, 同时起着受体和供体的作用,
而氟原子只能起到受体作用, 它的作用与氢原子的作
用类似。
这个结论进一步被Rose等(1996)证明。他们将
C-1羟基用甲氧基替换后, 得到化合物70(图18), 其
活性只有脱落酸的1/100–1/10。因此, C-1羟基是脱
落酸活性必需的结构单元, 它的作用有可能是在与脱
落酸受体结合时提供氢原子。
脱落酸的甲酯化71和乙酯化72(图19)一般都是
用在反应中保护羧基被引入的, 在有关脱落酸及其衍
生物的合成研究中, 都必须经历脱落酸的酯化物。据
报道, 由于甲酯化反应一般较乙酯化反应容易, 产率
较高, 而且甲基的空间位阻比乙基小, 有利于进一步
反应 , 因此实验中通常进行甲酯化(Perras et al.,
1997)。关于这2种酯与酸之间的活性差异尚未见报
道, 一般都是将其作为脱落酸来进行评价的。
将脱落酸衍生为其它的酯, 使其在植物体内缓慢
释放出脱落酸, 这也是一种提高脱落酸稳定性、延长
药效的方法。根据这个思路和分子设计原理, Shingo
等(1993)设计并合成了化合物73和74(图19)。活性研
究表明, 化合物73对水稻幼苗的生长抑制活性约为
天然脱落酸的4倍; 化合物74对水芹种子萌芽的抑制
活性约为天然脱落酸的10倍。依据同样原理, Lutz和
Winterhalter(1995)又报道了化合物75(图19)的合成。
结果表明: 这些酯很容易在植物细胞体内被光解成相
应的游离酸, 从而起到缓慢释放脱落酸的作用, 这进
一步证明了该思路的可行性。
4 总结与展望
脱落酸因其在植物体内的重要作用而在农业生产中
具有广阔的应用前景。自Cornforth等(1965)开创脱落
酸的化学合成以来, 人们关于脱落酸及其衍生物和类
似物的研究一直没有中断过, 不断有新的衍生物和类
似物出现。针对脱落酸的几个典型问题, 通过上面的
论述我们可得出以下结论。(1) 为抑制代谢而进行的
结构改造已经获得成功, 以8位甲基的三氟代和乙烯
基取代等为代表的研究成果已为实用性脱落酸类植
物生长调节剂的开发指明了方向; (2) 羧基糖缀合反
应的抑制通过简单的酯化就可达到目的; (3) 1-位羟
基的缀合目前还没有很好的解决办法, 但这种缀合过
程对脱落酸的应用影响并不大; (4) 困扰脱落酸应用
的一个大问题——体外光异构化虽然也有一些研究,
但进展缓慢, 原因是脱落酸结构的脆弱和敏感性, 目
340 植物学报 48(3) 2013
前仍然缺乏好的思路。
目前, 代谢缓慢、稳定性高的脱落酸类似物的开
发具有极大的挑战性。但是随着新颖、简洁、高效的
合成方法更多地应用到天然产物的研究中。一些新的
结构设计理念, 尤其是脱落酸受体的发现使得基于受
体的结构设计脱落酸类似物也逐渐成为可能, 脱落酸
的衍生化和结构改造也必将产生新颖的思路和方法。
我们有理由相信, 在不久的将来, 人们对脱落酸必将
会有更深的认识, 稳定性好且实用性强的新型脱落酸
类植物生长调节剂也会在农业生产中发挥更重要的
作用。
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Abstract Abscisic acid is an important phytohormone that has many functions in higher plants, including seed germina-
tion, development and dormancy; regulating stomatal movement; and improving stress tolerance. However, two major
drawbacks have restricted its application as a plant growth regulator for agrochemical use: It is easily metabolized in
plants and this leads to concomitant loss of biological activity and geometry (2Z, 4E) of its 2, 4-pentadienoic acid moiety,
which is crucial for its hormonal activities to be readily isomerized to biologically inactive (2E, 4E) isomers by light. Ac-
cordingly, synthesis of new abscisic acid analogues with higher activity and better photo-stability is important. This paper
reviews research advances in the chemical and biological activities of antimetabolic and photostable analogs of abscisic
acid.
Key words abscisic acid, antimetabolic and photostable analogues, plant hormones
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* Author for correspondence. E-mail: qinzhaohai@263.net
(责任编辑: 白羽红)