全 文 ：摇 核 农 学 报摇 圆园员猿袁圆苑渊愿冤院员员怨缘 耀 员圆园圆允燥怎则灶葬造 燥枣 晕怎糟造藻葬则 粤早则蚤糟怎造贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻泽
收稿日期院圆园员圆鄄员园鄄员缘摇 接受日期院圆园员猿鄄园员鄄员远
基金项目院国家自然科学基金渊员员员苑缘员缘缘冤袁农业部公益性行业科研专项渊圆园员员园猿园园苑冤袁大学生创新性实验计划项目
作者简介院付秋果袁女袁从事环境生物物理学尧核技术农业应用研究遥 耘鄄皂葬蚤造院枣怎择蚤怎早怎燥岳 员远猿援 糟燥皂
通讯作者院叶庆富袁男袁教授袁从事核技术农业应用尧环境生物物理学尧农药作用机理与环境行为研究遥 耘鄄皂葬蚤造院择枣赠藻岳 扎躁怎援 藻凿怎援 糟灶
文章编号院员园园园鄄愿缘缘员渊圆园员猿冤园愿鄄员员怨缘鄄园愿
员源 悦鄄哌虫啶光学异构体在土壤中的矿化尧
结合残留及其在腐殖质中的分布
付秋果摇 柳汝阳摇 董永汉摇 曾摇 娇摇 张键波摇 白摇 蝉摇
张晗雪摇 沈佳君摇 王摇 伟摇 叶庆富
渊浙江大学原子核农业科学研究所 辕农业部核农学重点实验室袁浙江 杭州摇 猿员园园圆怨冤
摘摇 要院本文以新烟碱类手性杀虫剂哌虫啶为对象袁采用员源 悦 同位素示踪法袁在光学异构体层面上袁研究
了哌虫啶 源 个光学异构体渊缘砸苑砸鄄哌虫啶袁缘杂苑杂鄄哌虫啶袁缘杂苑砸鄄哌虫啶袁缘砸苑杂鄄哌虫啶冤在不同土壤中的矿
化尧结合残留及其在腐殖质中的分布规律遥 结果表明院渊员冤土壤施药后培养 员圆园凿袁哌虫啶 源 个光学异构
体在 猿 种不同土壤中的矿化量约为引入量的 园郾 源园豫 耀员员郾 缘怨豫 袁其中哌虫啶 源 个光学异构体在碱性滨海
盐土渊杂圆冤中的矿化量渊引入量的 缘郾 园猿豫 耀 员员郾 缘怨豫 冤以及哌虫啶光学异构体 杂砸 和 砸杂 在中性黄松土
渊杂猿冤中的矿化量渊分别为引入量的 愿郾 怨圆豫和 愿郾 愿源豫 冤袁达到欧盟有关农药在土壤中的矿化量最小限量
要求渊 跃引入量的 缘豫 冤曰渊圆冤哌虫啶 源 个光学异构体在 猿 种不同土壤中的结合残留量约为引入量的
员源郾 猿源豫 耀缘园郾 缘远豫 袁均低于欧盟有关农药在土壤中的结合残留最高限量渊 约引入量的 苑园豫 冤曰渊猿冤哌虫啶
源 个光学异构体在酸性红砂土渊杂员冤中的结合残留和矿化量无显著性差异曰而在中性土渊杂猿冤和碱性土
渊杂圆冤中的结合残留和矿化量袁差向异构体之间渊砸砸和 砸杂 与 杂杂 和 杂砸冤存在显著差异渊孕 约 园郾 园缘冤袁但对
映异构体 砸砸和 杂杂以及 砸杂和 杂砸之间差异不显著曰渊源冤较之非灭菌对照袁哌虫啶 源 个光学异构体在灭
菌土壤渊酝杂猿冤中的结合残留和矿化量均显著小于对照土壤渊孕 约 园郾 园缘冤袁表明土壤微生物影响手性哌虫
啶的开环降解和结合残留的形成曰渊缘冤不同土壤中哌虫啶 源 个光学异构体的结合残留袁其在腐殖质中的
分布均呈现出富啡酸 跃胡敏素 跃胡敏酸的规律遥
关键词院哌虫啶曰光学异构体曰结合残留曰矿化曰腐殖质曰杀虫剂
摇 摇 农药残留可分为两种类型院一种是可用溶剂提取
且常规残留分析法可以检测的可提态残留渊耘曾贼则葬糟贼葬遭造藻
则藻泽蚤凿怎藻冤袁另一种是不能被通常的提取方法所提取的结
合残留 渊 月燥怎灶凿 则藻泽蚤凿怎藻袁 月砸冤咱员 原 缘暂 遥 土壤或植物中的
月砸可因生物和 辕或非生物过程重新释放袁进而造成迟
发性或延缓性危害咱远暂 遥 因此袁美国 耘孕粤及欧盟已对农
药在土壤中的结合残留特性提出了专门的要求咱苑 原 怨暂 遥
我国也有必要对农药渊尤其是自主创制新品种冤在农
业生态系统中的结合残留特性及其安全性作出科学的
评价遥 叶庆富等咱员园 原 员员暂 袁宰葬灶早等咱员圆暂对磺酰脲类除草剂
甲磺隆和绿磺隆以及我国创制农药新品种丙酯草醚等
在土壤中的结合残留和矿化作了较详细的研究遥 然
而袁上述研究主要侧重于非手性农药袁而对于占到商用
农药总量达 圆缘豫的手性农药袁国内相关研究鲜见报
导遥 国内外现有研究表明袁手性农药在生物与环境中
的吸收分配尧迁移转化尧代谢降解袁以及对靶标 辕非靶标
生物的毒理等方面均存在对映体选择性现象咱员猿 原 员远暂 袁仅
依据手性农药的外消旋体研究数据袁难以准确地反映
手性农药不同对映体的真实性质袁往往造成对其环境
危害过低或过高的评价遥 因此袁我国很有必要加大手
性新农药对映体层面上的研究力度袁为高效尧环境友好
型单一异构体农药的研创及合理使用提供科学依据袁
以确保环境安全袁降低健康风险袁推进绿色农业进程遥
哌虫啶袁化学名称为 员鄄渊远鄄氯鄄猿鄄甲基吡啶基冤鄄缘鄄丙
氧基鄄苑鄄甲基鄄愿鄄硝基鄄员袁圆袁猿袁缘袁远袁苑鄄六氢咪唑咱员袁圆鄄葬暂吡
啶袁含有 圆 个手性中心尧源 个不同的光学异构体袁是我
国自主创制的一种新烟碱类手性杀虫剂袁主要用于防
治同翅目害虫袁对稻飞虱和蔬菜蚜虫具有良好的防治
缘怨员员
核摇 农摇 学摇 报 圆苑 卷
效果渊防效均达 怨园豫以上冤 咱员苑暂 遥 值得关注的是袁目前
关于哌虫啶在土壤中的结合残留以及矿化等环境行为
的研究袁尤其是对映体层面上的研究袁迄今未见报道遥
鉴于此袁本文以手性哌虫啶为对象袁采用员源 悦 同位素示
踪法袁在光学异构体层面上袁研究了哌虫啶 源 个光学异
构体在不同土壤中的矿化尧结合残留及其在腐殖质中
的分布规律袁旨在为哌虫啶的安全合理使用提供科学
依据遥
员摇 材料与方法
图 员摇 员源悦标记哌虫啶 源 个光学异构体结构式
云蚤早援 员摇 杂贼则怎糟贼怎则藻 燥枣 员源悦鄄孕葬蚤糟澡燥灶早凿蚤灶早 陨泽燥皂藻则泽
表 员摇 供试土壤理化性质
栽葬遭造藻 员摇 孕澡赠泽蚤糟葬造 葬灶凿 糟澡藻皂蚤糟葬造 责则燥责藻则贼蚤藻泽 燥枣 泽燥蚤造
编号
晕燥援
土壤类型
杂燥蚤造 贼赠责藻 责匀渊匀圆韵冤
有机质
韵则早葬灶蚤糟 皂葬贼贼藻则
渊韵酝冤 辕 豫
阳离子代换量
悦葬贼蚤燥灶 藻曾糟澡葬灶早藻 糟葬责葬糟蚤贼赠
渊悦耘悦冤 辕 渊糟皂燥造窑噪早 原员 冤
粘粒
悦造葬赠 辕 豫
粉粒
杂蚤造贼 辕 豫
砂粒
杂葬灶凿 辕 豫
杂员 红砂土砸藻凿 糟造葬赠藻赠 泽燥蚤造 源郾 圆园 愿郾 源 远郾 远圆 猿怨郾 园 源员郾 员 员怨郾 怨
杂圆 滨海盐土悦燥葬泽贼葬造 泽葬造蚤灶藻 泽燥蚤造 愿郾 愿源 怨郾 缘 员园郾 员苑 圆源郾 猿 苑员郾 员 源郾 远
杂猿 黄松土云造怎增蚤燥鄄皂葬则蚤灶藻 赠藻造造燥憎 造燥葬皂赠 泽燥蚤造 苑郾 园圆 猿园郾 缘 员园郾 愿猿 愿郾 园 苑员郾 猿 圆园郾 愿
员郾 员摇 材料
员郾 员郾 员摇 标记化合物摇 员源 悦鄄哌虫啶袁源 个不同光学异构
体分别记为 砸砸尧杂杂尧杂砸和 砸杂袁其放射性比活度分别为
员郾 愿怨 伊 员园缘月择窑皂早 原员尧员郾 苑怨 伊 员园缘月择窑皂早 原员尧员郾 远怨 伊 伊 员园缘
月择窑皂早 原员尧员郾 怨园 伊 伊 员园缘 月择窑皂早 原员袁放射化学纯度 跃
怨远豫 袁化学纯度大于 怨愿豫 袁由浙江大学原子核农业科
学研究所和华东理工大学共同合成咱员愿暂 遥 其 源 个不同
光学异构体结构式如图 员 所示遥
员郾 员郾 圆摇 试剂 摇 分析纯试剂院悦葬悦造圆尧晕葬韵匀尧晕葬源孕圆韵苑尧
匀圆杂韵源尧甲醇尧乙腈和二氯甲烷等曰闪烁纯试剂院圆袁缘 原
二苯基恶唑 渊 孕孕韵 冤尧 员袁 源鄄双 咱 圆鄄渊 缘鄄苯基恶唑 冤暂
渊 孕韵孕韵孕冤曰闪烁液 粤 配方院 远早 孕孕韵袁 园郾 缘早 孕韵孕韵孕袁
远缘园皂蕴二甲苯袁猿缘园皂蕴乙二醇乙醚曰闪烁液 月 配方院远早
孕孕韵袁园郾 缘早 孕韵孕韵孕袁员苑缘皂蕴乙醇胺袁圆圆缘皂蕴乙二醇乙醚袁
远园园皂蕴二甲苯遥
员郾 员郾 猿摇 土壤摇 本试验选用了 猿 种不同类型的土壤院红
砂土尧黄松土和滨海盐土袁分别取自浙江省不同地区未
远怨员员
摇 愿 期 员源 悦鄄哌虫啶光学异构体在土壤中的矿化尧结合残留及其在腐殖质中的分布
曾使用过哌虫啶的稻田表层土渊园 耀 员缘糟皂冤遥 取新鲜的
土样袁去植物残体尧石砺等杂物袁置于室内通风处风干袁
过 圆皂皂筛袁室温下均衡后备用遥 土壤的基本理化性质
的测定参照 晕葬造泽燥灶和 杂葬皂藻则泽的方法咱员怨暂 袁见表 员遥
员郾 圆摇 仪器及设备
培养箱渊孕匝载圆源缘园月圆猿园匀袁宁波莱福仪器袁中国冤袁
摇床渊匀在鄄怨圆员员运袁华利达袁中国冤袁离心机渊 耘责责藻灶凿燥则枣
缘愿园源 砸袁德国冤袁液体闪烁测量仪 渊 栽则蚤糟葬则遭鄄圆怨员园栽砸袁
孕藻则噪蚤灶耘造皂藻则公司袁美国冤袁超低本底液体闪烁测量仪
渊匝怎葬贼葬造怎泽鄄员圆圆园袁孕藻则噪蚤灶耘造皂藻则公司袁美国冤袁生物氧化燃
烧仪渊韵载鄄源园园袁匀葬则增藻赠 公司袁美国冤袁责匀 计渊阅藻造贼葬鄄远源园泽袁
美国冤等遥
员郾 猿摇 方法
员郾 猿郾 员摇 土壤培养摇 从过 圆皂皂 筛的 猿 种风干土壤 渊从
未使用过哌虫啶的土壤冤 中分别称取 员圆 份土袁每份
猿园园早袁调节土壤含水量至 猿园豫 田间最大持水量
渊宰匀悦冤袁置于培养装置中遥 在 圆缘 依 员益恒温生化培养
箱中避光预培养 员缘凿袁然后分别加入 源 种放射性活度
达 源郾 远圆 伊 员园缘月择 的不同光学异构体的员源 悦鄄哌虫啶渊溶
于 圆园皂蕴乙腈水溶液中冤袁搅拌均匀并至通风橱中去乙
腈袁加入双蒸水袁调节含水量至 远园豫 宰匀悦袁进一步混
匀遥 每个光学异构体各设 猿 个重复遥 培养装置参照岳
玲等咱圆园暂 遥 其中土壤放于密封的 缘园园皂蕴 锥形瓶里袁
缘园园皂造锥形瓶前串联 猿 个密封的 员园园皂蕴 锥形瓶袁依次
装有 猿园皂蕴的蒸馏水尧猿园皂蕴 缘 皂燥造窑蕴 原员的 晕葬韵匀溶液和
猿园皂蕴 缘 皂燥造窑蕴 原员的 晕葬韵匀 溶液袁后者用于除去空气中
本身存在的 悦韵圆曰缘园园皂蕴 锥形瓶后串联 源 个密封的员园园皂蕴锥形瓶袁依次装有 猿园皂蕴 硫酸袁猿园皂蕴 乙二醇袁
猿园皂蕴园郾 缘 皂燥造窑蕴 原员的 晕葬韵匀 溶液和 猿园皂蕴园郾 缘 皂燥造窑蕴 原员
的 晕葬韵匀 溶液袁其中硫酸与乙二醇用于捕捉培养土壤
中哌虫啶可能的挥发性有机物袁园郾 缘 皂燥造窑蕴 原员的 晕葬韵匀
溶液用于捕捉培养土壤中员源 悦 原哌虫啶通过开环矿化
释放出的员源悦鄄悦韵圆遥员郾 猿郾 圆摇 土壤灭菌及培养摇 为了研究土壤微生物对哌
虫啶光学异构体矿化尧结合残留及其在腐殖质中的分
布的影响规律袁本试验设土壤渊黄松土 杂猿冤灭菌处理
渊记为 杂冤和非灭菌对照渊记为 晕杂冤袁各 猿 个重复遥 取适
量风干黄松土在远园 悦燥 辐照装置下进行 圆园 噪郧赠 的辐照
灭菌袁余下施药及培养步骤同 员郾 猿郾 员遥 为尽可能保持
培养过程中的抑菌效果袁灭菌处理土壤的含水量
渊远园豫宰匀悦冤用 园郾 园员皂燥造窑蕴 原员 晕葬晕猿 溶液调节遥
员郾 猿郾 猿摇 矿化渊 员源 悦鄄悦韵圆冤量的测定 摇 将吸收了员源 悦鄄悦韵圆
的 晕葬韵匀溶液用蒸馏水稀释定容至 缘园皂蕴袁吸取 员皂蕴
加入含 员园皂蕴闪烁液 粤的液闪测量瓶中袁避光 圆源澡渊去
化学发光冤袁然后用超低本底液体闪烁测量仪测量员源悦鄄
悦韵圆 放射性活度袁经体积换算后得到土壤中员源悦鄄悦韵圆 总
量袁记为 粤悦韵圆遥
员郾 猿郾 源摇 土壤提取及结合残留渊 员源 悦鄄月砸冤的总量测定摇
在培养 员圆园凿时袁从各培养瓶中取相当于 员园早风干土重
的培养鲜土于 员园园皂蕴 离心管中袁采用 酝燥则凿葬怎灶贼 等咱圆员暂
报导的四步连续振荡提取法袁进行自由态残留提取袁具
体为院分别用 园郾 园员皂燥造窑蕴 原员 悦葬悦造圆尧乙腈 垣水渊怨 颐 员袁 灾 辕灾冤尧甲醇和二氯甲烷各 缘园皂蕴袁依次振荡提取尧离心
渊源园园园则窑皂蚤灶 原员袁 员园皂蚤灶冤袁每步骤重复 猿 次遥 取四步提
取后的离心沉淀物渊员源 悦鄄月砸 土渣冤袁置于 愿园益烘箱中
干燥至恒重遥 取 员郾 园园早员源悦鄄月砸土渣于生物氧化燃烧仪
中转化成员源悦鄄悦韵圆袁用 员缘皂蕴 闪烁液 月 吸收释放的员源 悦鄄悦韵圆袁液体闪烁测量法测定放射性活度袁经燃烧回收率
校正和质量换算后得土壤中员源悦鄄月砸总量袁记为 粤贼遥
员郾 猿郾 缘摇 腐殖质的分级及各组分中员源 悦鄄月砸 测定摇 称取
缘早含员源悦鄄月砸的土渣袁采用改良的丘林法进行腐殖质
渊富啡酸尧胡敏酸和胡敏素冤分级遥 用 圆缘皂蕴 园郾 员 皂燥造窑
蕴 原员 晕葬韵匀 垣园郾 员 皂燥造窑蕴 原员 晕葬源孕圆韵苑 的混合液提取袁振荡
猿园皂蚤灶并离心渊缘园园园则窑皂蚤灶 原员袁 员园皂蚤灶冤袁提取 猿 次后合并
提取液渊含富啡酸和胡敏酸冤袁蒸馏水定容至 员园园皂蕴遥
提取液用 匀圆杂韵源 调节 责匀 值至 员 耀 员郾 缘袁置 愿园益水浴 猿耀 源澡袁静置过夜袁过滤袁得胡敏酸渊在滤纸上冤袁滤液为
富啡酸遥 滤液调 责匀 值至 远郾 缘 耀 苑郾 缘 后袁吸取 圆皂蕴 加
员园皂蕴闪烁液 粤袁用超低本底液体闪烁测量仪测定放射
性活度袁得到 缘早土中员源悦 原富啡酸的放射性活度袁记为
粤云粤遥 胡敏素中的员源 悦鄄月砸 经氧化燃烧法转化成员源 悦韵圆袁
并将之吸收于 员缘皂蕴 闪烁液 月 中袁用液体闪烁测量法
测定放射性活度袁通过燃烧回收率校正袁得 缘早 土中员源 悦
原胡敏素的放射性活度袁记为 粤匀怎皂蚤灶遥 利用公式院粤贼 原
粤云粤 原 粤匀怎皂蚤灶 越 粤匀粤计算得到员源悦 原胡敏酸的放射性活度遥员郾 猿郾 远摇 数据统计分析摇 本试验数据采用 韵则蚤早蚤灶愿郾 园 和
杂粤杂怨郾 员 统计软件分析处理遥
圆摇 结果与分析
圆郾 员摇 土壤中哌虫啶不同光学异构体的矿化
哌虫啶 源 个光学异构体在土壤中的开环矿化量占
引入量的百分比如表 圆 所示遥 从总体上看袁哌虫啶 源
个光学异构体在供试 猿 种不同土壤中的矿化量约为引
入量的 园郾 源园豫 耀 员员郾 缘怨豫 袁其中哌虫啶 源 个光学异构
体在碱性滨海盐土中的矿化量渊引入量的 缘郾 园猿豫 耀
员员郾 缘怨豫 冤以及哌虫啶光学异构体 杂砸 和 砸杂 在中性黄
松土中的矿化量渊分别为引入量的 愿郾 怨圆豫和 愿郾 愿源豫 冤袁
苑怨员员
核摇 农摇 学摇 报 圆苑 卷
达到欧盟有关农药在土壤中的矿化量最小限量要求
渊 跃引入量的 缘豫 冤咱猿 原 源暂 遥 最大值为 杂砸 在碱性土壤中
的矿化量袁占到其引入量的 员员郾 缘怨豫 曰最小值为 杂砸 在
酸性土壤中的矿化量袁仅占到其引入量的 园郾 源园豫 遥 另
外袁源 个光学异构体在土壤中的矿化量均呈现 杂圆 跃 杂猿跃 杂员 的规律袁即哌虫啶在碱性土壤中最易开环矿化袁
在酸性土壤中难以开环矿化遥 从对映异构体和差向异
构体层面上看袁源 个光学异构体在酸性土壤渊杂员冤中的
矿化量差异并不显著曰而在中性土和碱性土中的矿化
量袁差向异构体之间渊砸砸和 砸杂与 杂杂 和 杂砸冤存在显著
差异渊孕 约 园郾 园缘冤袁但对映异构体渊砸砸 和 杂杂 及 杂砸 和
砸杂冤之间差异不显著遥
表 圆摇 培养 员圆园凿土壤中员源悦鄄悦韵圆渊矿化量冤占引入量的百分比
栽葬遭造藻 圆摇 栽澡藻 责藻则糟藻灶贼葬早藻 燥枣 员源悦鄄悦韵圆渊皂蚤灶藻则葬造蚤扎葬贼蚤燥灶冤
蚤灶 贼澡藻 泽燥蚤造 枣燥则 员圆园凿 燥枣 蚤灶糟怎遭葬贼蚤燥灶
杂员 杂圆 杂猿
砸砸 园郾 缘圆 依 园郾 园怨粤葬 缘郾 猿猿 依 园郾 圆圆月葬 圆郾 远猿 依 园郾 苑怨悦葬
杂杂 园郾 源怨 依 园郾 园缘粤葬 缘郾 园猿 依 园郾 员园月葬 猿郾 圆圆 依 员郾 远怨月葬
杂砸 园郾 源园 依 园郾 园圆粤葬 员员郾 缘怨 依 园郾 怨圆月遭 愿郾 怨圆 依 员郾 园圆悦遭
砸杂 园郾 源苑 依 园郾 园员粤葬 员员郾 缘圆 依 园郾 员源月遭 愿郾 愿源 依 员郾 园苑悦遭
摇 摇 注院不同字母表示显著性差异水平渊孕 约 园郾 园缘冤遥
晕燥贼藻院阅蚤枣枣藻则藻灶贼 造藻贼贼藻则泽 蚤灶凿蚤糟葬贼藻 泽蚤早灶蚤枣蚤糟葬灶贼 凿蚤枣枣藻则藻灶糟藻 葬贼 缘豫 造藻增藻造援
由图 圆 可见袁哌虫啶 源 个光学异构体 砸砸尧杂杂尧杂砸
和 砸杂在灭菌土壤中的矿化量显著小于非灭菌对照渊孕
约园郾 园缘冤遥 通常袁在非灭菌土壤中袁有机农药可通过化
学降解和 辕或生物降解作用生成 悦韵圆曰而在灭菌土壤
中袁因土壤微生物生长受抑制袁有机农药只通过化学降
解生成 悦韵圆遥 结合本研究结果可以得出袁土壤微生物
能促进哌虫啶 源 个光学异构体在土壤中的开环矿化袁
同时化学降解对它们的开环矿化也有贡献遥 图 圆 结果
还表明袁在灭菌土壤中袁对映异构体渊砸砸 和 杂杂 及 杂砸
和 砸杂冤之间的矿化量差异不显著袁而差向异构体之间
渊砸砸和 砸杂与 杂杂 和 杂砸冤的矿化量则存在着显著性差
异渊孕 约园郾 园缘冤袁这与不同构型哌虫啶在非灭菌对照中
的矿化差异规律相似遥
圆郾 圆摇 土壤中哌虫啶不同光学异构体的结合残留
哌虫啶 源 个光学异构体在土壤中的结合残留占引
入量的百分比见表 猿遥 从总体上看袁施药后 员圆园凿袁源 个
光学异构体在供试土壤中的结合残留约为引入量的
员源郾 猿源豫 耀 缘园郾 缘远豫 袁均低于欧盟有关农药在土壤中的
结合残留最高限量值渊 约引入量的 苑园豫 冤咱猿 原 源暂 遥 进一
步分析表明袁在同一种土壤中袁不同光学异构体之间结
图 圆摇 土壤灭菌处理对不同构型哌虫啶矿化的影响
云蚤早援 圆摇 耘枣枣藻糟贼 燥枣 泽贼藻则蚤造蚤扎葬贼蚤燥灶 燥灶 皂蚤灶藻则葬造蚤扎葬贼蚤燥灶 燥枣
凿蚤枣枣藻则藻灶贼 员源悦鄄孕葬蚤糟澡燥灶早凿蚤灶早 泽贼藻则藻燥蚤泽燥皂藻则泽
合残留形成规律存在差异遥 如袁在碱性渊杂圆冤和中性土
壤渊杂猿冤中袁 杂砸 和 砸杂 的结合残留量显著高于 砸砸 和杂杂袁且差向异构体之间存在显著性差异渊孕 约 园郾 园缘冤遥
由此可见袁有必要从光学对映体层面对哌虫啶进行结
合残留风险评价遥 另一方面袁同一个异构体在不同土
壤中的结合残留量也存在差异袁如袁异构体 砸杂 在土壤
杂员袁 杂圆 和 杂猿 中的结合残留含量分别约为 圆猿豫 袁缘员豫
和 源愿豫 遥 由此表明袁土壤性质对哌虫啶结合残留的形
成有显著影响遥 总的来说袁在所有试验处理中袁碱性土
壤渊 杂圆 冤中的 砸杂 最倾向于形成土壤结合残留 渊约缘员豫 冤曰反之袁中性土壤渊杂猿 冤中的 砸砸 最不倾向于形成
土壤结合残留渊约 员源豫 冤遥
表 猿摇 培养 员圆园凿土壤中员源悦鄄月砸占引入量的百分比
栽葬遭造藻 猿摇 栽澡藻 责藻则糟藻灶贼葬早藻 燥枣 员源悦鄄月砸 蚤灶 贼澡藻 泽燥蚤造 枣燥则
员圆园凿 燥枣 蚤灶糟怎遭葬贼蚤燥灶
杂员 杂圆 杂猿
砸砸 圆园郾 缘怨 依 员郾 缘源粤葬 圆圆郾 园圆 依 员郾 源怨粤葬 员源郾 猿源 依 员郾 远猿月葬
杂杂 圆员郾 缘圆 依 员郾 员苑粤葬 圆园郾 愿员 依 园郾 源圆粤葬 员愿郾 远员 依 园郾 愿猿月遭
杂砸 圆园郾 源猿 依 园郾 猿愿粤葬 源愿郾 苑苑 依 员郾 源源月遭 源猿郾 苑员 依 园郾 愿缘月糟
砸杂 圆猿郾 猿源 依 园郾 愿怨粤葬 缘园郾 缘远 依 员郾 缘苑月遭 源苑郾 苑苑 依 员郾 猿远月糟
摇 摇 注院不同字母表示显著性差异水平渊孕 约 园郾 园缘冤遥
晕燥贼藻院阅蚤枣枣藻则藻灶贼 造藻贼贼藻则泽 蚤灶凿蚤糟葬贼藻 泽蚤早灶蚤枣蚤糟葬灶贼 凿蚤枣枣藻则藻灶糟藻 葬贼 缘豫 造藻增藻造援
图 猿 结果表明袁较之非灭菌对照土壤袁哌虫啶 源 个
光学异构体在灭菌土壤中的结合残留均显著小于相应
的对照渊孕 约 园郾 园缘冤袁由此反推袁微生物能显著促进手
性哌虫啶与土壤形成结合残留遥 另外袁图 猿 结果还显
示袁在化学作用占主导的情况下渊灭菌处理冤袁哌虫啶
愿怨员员
摇 愿 期 员源 悦鄄哌虫啶光学异构体在土壤中的矿化尧结合残留及其在腐殖质中的分布
对映异构体之间在土壤中形成的结合残留袁其差异并
不显著袁而差向异构体之间在土壤中形成的结合残留
则存在显著性差异渊孕 约 园郾 园缘冤袁这与化学作用和生物
作用同时存在的情况下渊非灭菌对照冤土壤中哌虫啶
结合残留的手性选择性规律相似遥
图 猿摇 土壤灭菌处理对不同构型哌虫啶结合残留的影响
云蚤早援 猿摇 耘枣枣藻糟贼 燥枣 泽贼藻则蚤造蚤扎葬贼蚤燥灶 燥灶 月砸 燥枣 凿蚤枣枣藻则藻灶贼
员源悦鄄孕葬蚤糟澡燥灶早凿蚤灶早 泽贼藻则藻燥蚤泽燥皂藻则泽
圆郾 猿摇 土壤中哌虫啶不同光学异构体形成的员源悦鄄月砸 在
腐殖质中的分布
表 源摇 员源悦鄄月砸在培养 员圆园凿土壤里富啡酸尧胡敏酸和胡敏素中的分布渊占引入量的百分比冤
栽葬遭造藻 源摇 栽澡藻 凿蚤泽贼则蚤遭怎贼蚤燥灶 燥枣 员源悦鄄月砸 蚤灶 贼澡藻 枣怎造增蚤糟 葬糟蚤凿袁澡怎皂蚤糟 葬糟蚤凿 葬灶凿 澡怎皂蚤灶 燥枣 泽燥蚤造 枣燥则
员圆园凿 燥枣 蚤灶糟怎遭葬贼蚤燥灶渊豫 燥枣 贼澡藻 葬责责造蚤藻凿 葬皂燥怎灶贼冤
砸砸 杂杂 杂砸 砸杂
杂员 胡敏酸 辕 匀怎皂蚤灶 葬糟蚤凿 园郾 园员 依 园郾 园园粤员葬 园郾 园员 依 园郾 园园粤员葬 园郾 园员 依 园郾 园园粤员葬 园郾 园员 依 园郾 园园粤员葬
胡敏素 辕 匀怎皂蚤灶 员郾 源园 依 园郾 员圆粤圆葬 员郾 远苑 依 园郾 员园粤圆葬 员郾 猿远 依 园郾 园苑粤圆葬 员郾 愿远 依 园郾 员圆粤圆葬
富啡酸 辕 云怎造增蚤糟 葬糟蚤凿 圆员郾 怨苑 依 员郾 远猿粤猿葬 圆源郾 员远 依 园郾 源圆粤猿葬 圆圆郾 员缘 依 园郾 缘缘粤猿葬 圆源郾 怨苑 依 园郾 猿怨粤猿葬
杂圆 胡敏酸 辕 匀怎皂蚤灶 葬糟蚤凿 园郾 园苑 依 园郾 园圆月员葬 园郾 园源 依 园郾 园园月员葬 园郾 员员 依 园郾 园猿月员遭 园郾 园远 依 园郾 园员月员葬
胡敏素 辕 匀怎皂蚤灶 怨郾 园缘 依 园郾 员怨月圆葬 愿郾 苑怨 依 园郾 缘愿月圆葬 圆远郾 园园 依 员郾 园园月圆遭 圆缘郾 缘源 依 园郾 源苑月圆遭
富啡酸 辕 云怎造增蚤糟 葬糟蚤凿 员缘郾 猿猿 依 园郾 远园月猿葬 员猿郾 怨圆 依 园郾 远猿月猿葬 圆远郾 圆源 依 园郾 员缘月猿遭 圆愿郾 园猿 依 园郾 远缘月猿遭
杂猿 胡敏酸 辕 匀怎皂蚤灶 葬糟蚤凿 园郾 园远 依 园郾 园员月员葬 园郾 园苑 依 园郾 园员悦员葬 园郾 圆员 依 园郾 园源悦员遭 园郾 猿源 依 园郾 园愿悦员遭
胡敏素 辕 匀怎皂蚤灶 源郾 源缘 依 园郾 源缘悦圆葬 远郾 圆源 依 园郾 员员悦圆葬 员怨郾 苑园 依 员郾 猿员悦圆遭 员愿郾 愿怨 依 园郾 苑源悦圆遭
富啡酸 辕 云怎造增蚤糟 葬糟蚤凿 员员郾 员园 依 园郾 缘缘悦猿葬 员猿郾 怨源 依 园郾 源圆月猿葬 圆苑郾 员圆 依 员郾 愿圆月猿糟 猿圆郾 怨愿 依 园郾 苑怨悦猿糟
摇 摇 注院不同字母表示显著性差异水平渊孕 约 园郾 园缘冤遥
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土壤中哌虫啶 源 个光学异构体形成的员源 悦鄄月砸 在
腐殖质中的分布情况见表 源遥 从总体上看袁哌虫啶 源
个光学异构体形成的员源 悦鄄月砸 在不同土壤腐殖质组分
中的分布均呈现出富啡酸 跃胡敏素 跃胡敏酸的规律袁
这说明手性哌虫啶在与土壤腐殖质形成结合残留的过
程中袁富啡酸起主要作用袁胡敏素起次要作用袁而胡敏
酸的作用最小遥 此外袁从对映异构体和差向异构体层
面上看袁在酸性红壤腐殖质各组份中袁源 个光学异构体
的结合残留分布规律均无显著性差异袁即哌虫啶与酸
性红壤腐殖质组分渊富啡酸尧胡敏素和胡敏酸冤形成结
合残留时并无显著的手性选择性遥 然而袁在碱性土壤
和中性土壤中袁尽管对映光学异构体在与富啡酸和胡
敏素形成结合残留时袁其差异并不显著袁但差向异构体
之间相应的差异却达到显著水平渊孕 约 园郾 园缘冤袁这表明
手性哌虫啶在与碱性 辕中性土壤富啡酸和胡敏素形成
结合残留时袁存在着一定的光学异构体选择性遥
由图 源 可见袁土壤灭菌处理后袁哌虫啶 源 个光学异
构体与腐殖质 猿 种组分之间仍然可以形成结合残留袁
但较之非灭菌处理袁它们在腐殖质各组分中的结合残
留量均显著下降渊孕 约 园郾 园缘冤遥 这一结果表明袁手性哌
虫啶及其降解物与腐殖质 猿 种组分形成结合残留的过
程中袁化学作用与微生物作用并存袁土壤微生物也起着
重要作用遥 图 源 结果还表明袁无论是土壤灭菌还是非
灭菌处理袁哌虫啶 源 个光学异构体在腐殖质各组分的
分布均呈现出富啡酸 跃胡敏素 跃胡敏酸的规律袁且不
同处理时哌虫啶差向异构体之间相应的差异规律也较
为一致遥 据此推断袁土壤微生物对哌虫啶结合残留在
腐殖质各组分的分布规律影响相对较小遥
猿摇 讨论
土壤中农药结合残留的形成机制不仅与土壤理化
怨怨员员
核摇 农摇 学摇 报 圆苑 卷
图 源摇 土壤灭菌处理对不同构型哌虫啶结合
残留在腐殖质中分布的影响
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性质尧环境条件和耕作方式等有关袁更重要的是与农药
的结构和化学性质等密切相关遥 不同农药在不同土壤
中的结合残留量不同袁结合残留物的生物有效性等也
不尽相同遥 叶庆富等咱员园 原 员员暂 袁宰葬灶早 等咱员圆暂研究发现袁在
好氧培养条件下袁员源 悦 原甲磺隆和员源 悦鄄绿磺隆在 苑 种不
同土壤中的结合残留分别达引入量的 员怨郾 猿豫 耀
缘圆郾 远豫和 猿园郾 猿豫 耀 缘猿郾 缘豫 曰员源悦鄄丙酯草醚在红砂土尧黄
松土和滨海盐土中的最大结合残留量分别为引入量的
员苑郾 缘豫 尧圆愿郾 员豫和 猿缘郾 猿豫 遥 本试验研究表明袁哌虫啶
在红砂土尧黄松土和滨海盐土中的结合残留约为引入
量的 员源郾 猿源豫 耀 缘园郾 缘远豫 袁从总体上看袁哌虫啶在土壤
中形成的结合残留水平与甲磺隆和丙酯草醚的相近袁
其结合残留量与光学异构体构型以及土壤类型有关遥
如袁在碱性滨海盐土和中性黄松土中袁杂杂和 杂砸的结合
残留显著高于 砸砸和 砸杂的袁而在酸性红砂土中 源 个光
学异构体的结合残留则无显著差异遥
通常袁农药的矿化及结合残留的形成与其母体降
解规律密切相关遥 云葬造造藻则 等咱圆圆暂研究发现袁手性农药在
环境中的降解存在对映体选择性遥 月怎泽藻则 和 酝俟造陨藻则
等咱圆猿 原 圆缘暂针对手性农药甲霜灵和六六六渊匀悦匀冤的研究
也表明袁在好氧 辕厌氧条件下袁土壤中 员爷杂 原 渊 垣 冤 原甲
霜灵和 员爷砸 原 渊 原 冤 原甲霜灵以及渊 垣 冤 原 匮 原 匀悦匀 和
渊 原 冤 原 匮 原 匀悦匀的降解均存在对映体选择性遥 本试验
研究证实袁从对映异构体和差向异构体层面上看袁哌虫
啶 源 个光学异构体在酸性红砂土中的矿化量差异并不
显著袁而在中性土和碱性土中的矿化量袁差向异构体之
间渊砸砸和 砸杂与 杂杂和 杂砸冤存在显著差异渊孕 约 园郾 园缘冤袁
但对映异构体 砸砸和 杂杂以及 砸杂 和 杂砸 之间差异不显
著曰在结合残留方面也存在相似的规律遥 上述试验结
果暗示袁哌虫啶 源 个光学异构体在酸性红砂土中的降
解规律差异不大袁而在在中性土和碱性土中则存在光
学异构体降解的选择性遥
腐殖质中结合残留的分布试验结果表明袁土壤
中员源悦 原哌虫啶的结合残留在富啡酸尧胡敏酸和胡敏素
中均有分布袁其含量各不相同遥员源 悦鄄月砸 大部分与富啡
酸结合袁胡敏素次之袁而在胡敏酸中最少遥 由此可见袁
哌虫啶 源 个光学异构体易与活性较高的富啡酸结合袁
形成难以提取的结合残留遥 土壤中哌虫啶结合残留在
富啡酸尧胡敏素和胡敏酸中的分布规律与其它大多数
农药渊甲磺隆尧绿磺隆尧和丙酯草醚咱员园 原 员圆暂 冤的情况较一
致遥 富啡酸和胡敏素表面富含负电荷袁又具有大量的
芳环尧羧基尧羰基和羟基等官能团袁可与哌虫啶或其降
解物发生离子交换作用尧疏水作用袁以及形成氢键尧范
德华力等袁进而与富啡酸和胡敏素形成常规方法难以
提取的结合残留遥 鉴于富啡酸是田间条件下存在于土
壤溶液中的可溶性有机物袁且易随地表水迁移袁因此袁
哌虫啶和渊或冤降解物与富啡酸形成的结合残留袁其潜
在的环境风险性值得重视遥
源摇 结论
土壤施药后培养 员圆园凿袁哌虫啶 源 个光学异构体在
碱性滨海盐土中的矿化量袁以及哌虫啶光学异构体 杂杂
和 杂砸在中性黄松土中的矿化量袁达到欧盟有关农药
在土壤中的矿化量最小限量要求遥 哌虫啶 源 个光学异
构体在 猿 种供试土壤中的结合残留量约为引入量的
员源郾 猿源豫 耀 缘园郾 缘远豫 袁均低于欧盟有关农药在土壤中的
结合残留最高限量遥 哌虫啶在土壤中的矿化量和结合
残留量均与光学异构体构型以及土壤类型有关遥
较之非灭菌对照袁哌虫啶 源 个光学异构体在灭菌
土壤中的结合残留和矿化量均显著小于对照土壤袁表
明土壤微生物影响手性哌虫啶的开环降解和结合残留
的形成遥
不同土壤中哌虫啶 源 个光学异构体的结合残留袁
其在腐殖质中的分布均呈现出富啡酸 跃胡敏素 跃胡敏
酸的规律遥
参考文献院
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