全 文 ：山道年的完全人工合成
周雄善
山道年有四个不对称碳素 , 理希上应有 16
个光学昊裤体 , 但迄今在天然已癸现者仅雨种
左旋性 l1J 道年 , 即山道年及 示 1 道年 , 其林
型在 1洲。 年以后 , 由找国学者黄呜龙首先研
宪 , 他根据爵多实盈的拮果 , 推定了山道年及
其一类物的相对裤型 [` , · “ , 叭 d “ 1 9 50 年英国化
学家 aB r ot n 对龄黄呜龙所推定的裤型韶为完蚕
正确 , 盆且.引敲了并多已知的实殷事实 , 加以
补充靛明厂2 ’ 。 l介5 1 年 日本化学家 入l i st 、 、 h a s h i
根据黄呜龙相对裤型的推硷 , 推定 了由道年 、
产山道年和变臂山道年等的艳对楼型声」:
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, 变熨山消年
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二
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一 ’ ”
C 之 。
山道年之潇象
最近黄呜龙及作者登表了关朴山道年及其
,一类物的立体化学作了总桔性的报告〔4 ’ , 趁且
JV
在磷型方面进行 了一点补充工作 , 所得拮果完
全与黄呜龙以前的推流相符 {“ : 。 因此更确切的
征尖了相对裤型的推流 。
山道年的完全人工合成工作 , 最早开始系
印度化学家 p a r a n ja 拌 , p h a l , , i k a r , B l 、 i d。· 及 x a卜
gu dn
,彼等在 1 9 4 3 年报告已趣完成 l lJ道年的完
全人工合成 , 如下式所示义 :
(二11。
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( ) - 一戒止~ 〔 ) 』 一 ( 二一 ()久二
DOI : 10. 14159 /j . cnki . 0441 -3776. 1956. 11. 001
化 举 通 报 1 9 5 6年
业称产物不握旋光性物宜的分 离 , 可得 与 天
然品完全相同的左旋性山道年 , 此系鑫前的例
子 , 因此引起了各国化学家的惊 奇 和 怀 疑 ,
但复狱的桔果 , 靓明印度化学家的犯录殊不可
靠 [ 7 1。
山道年含有四个不对称的碳案 , 理裔上有
伟个光学具裤体 , 因此在合成时如有差羡 , 剧
得不到与天然产物完全相同的裤型 , 业且其分
子中含有易变的雨双键酮 ( id en on e) , 故人工
合成业非易事 。 因此 , 黄呜龙先从事裤型的研
究。 在 1 9 5 1 年鹅型简翅大致解决后 , 19 5 4 年
初 , 日本化学家 人be 等已报告完成山道年的完
全人工合成 :。 ,9J 。 虽然在他们的报告中表示出
由方打 1道年梅型的确定而得迅速合成成功 , 但
是山道年的完蚕人 t 合成成功以后 , 对龄精型
的推箫 , 得到最后的确实征明 。
据 日本学者 A be 等报告在完成合成山道年
的同时 , 江合成了 户山道年以及 山道年界稀
体 才 , B , C , D 。 所得的山道年及 户山道年与天
然品完奋相同即其内醋环系反式枯合 ( I 和 11) ,
至若其具精体 才 , B , C , D 其内醋环如变宜山道
年为顺式桔合 ( V 和 vI ) (关朴山道年的完圣
人工合成总远性简文可兑 Coc ke r , A n n u al eR -
OP
r st
,
5 1
,
20 9
, 19 5 4 ) :
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山道年 C和 D V l
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X V I
所有人工合成 山道年的中简原料 , 大致可
分雨种 , 即 v n 和 x \7I , 但因合成的方法不同 ,
故合成物或为内醋环反式桔合的化合物 , 即与
天然物精型相同的山道年 ( 山道年和 户山道
年 ) , 或得内醋环顺式桔合的化合物 , 即与天
然物裤型不同的 山道年 ( 山道年 才 , B , C, D ),
获将合成的方法 , 按内醋坏枯合型式的不同 ,
筒述如下 :
1
. 山遨年和 户山道年的合成 《 I和 n ) ,
即内政环为反式推型 : 此合成法间 系用 v l
为原料 ( V l l 的合成兑 F . D . G u n s t on e & R . M .
H e gl
e , J
.
C h em
.
S以 : . 1 4 3 7 , 19 5 2 ,
` 山 道年合成
的研究 ) , 握过 M ihc ae l 粉合反应和二氧化硒脱
舅 , 氧化等反应 , 即得山道年或 户山道年的
外消旋体 I 或 n (即 d卜山道年或 己卜户山 道
年 )。
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1 1 月 号 化 ` 举 通 报
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C H 3 O一一 C ~ O
变斑山道年
工:述 M ic h ae l 缩合反应即 v l l、 v l l , 有寡
特性 , 应用甲墓丙二酸醋加入丙酸桂缝系在几
的月位置 , 成为此较稳定 的平 展 键 而拮 合
(
e q u a t o r i a l
, 用 。 表示 , 参着 IJ I道年的裤象 ) , 此
与已知留体 xl 征明加入丙二酸酷枝链朴 C 3 时
亦在 户位成为平展键的情形相同 。 V n l 用 二
氧化硒去氢 , 加入 q 和 q 简的双烫 , 此物想
水解和去搜基后 , 可得雨种光学奚桃的外消旋
酸 x a , x 月的混合物 ( q ; 处奚裤 , 参看山道年
及 ,` 山道年的 q : 磷型 ) , 此雨种外消旋酸 ,
题分步拮晶分离后 , 分别趣过二氧化硒处理 ,
癸生丙烯中心 q ( al y ilc ~ t er ) 的平展键氧化
( 参看山道年的裤象 ) , 同时内醋化 , 即得内
醋为反式裤型 I 的外消旋体 ( 汉卜山道年 ) , 融
点 18 10 , 或内醋为 反式磷型 n 的 外 消旋 体
( d卜务山道年 ) , 融点 18 60 , dl 一山道年或 d卜户
山道年在和平条件下用矿 酸处理 即 得 d之一 a -
变臂山道年或 己卜介变鬓山道年 。 内醋环为反
式裤型 的山道年或 户山道年在 和平条件下 ,
用矿酸或酷醉和少爵浪硫酸处理 , 只变 几 的
裤型 , 成 内醋 环 为 顺 式裤 型 的 变 鬓 山 道
年〔2 , a ,d 〕。
如书 上述 x a , x 月的雨种外消旋酸的混合
物分并后 , 利用 庵钱 子 娥 ( b ur ic en ) 或奎宁
( qu in i n
e
) 分离成旋光性的化合物 , 将所 得 的
左旋性化合物 X a 及 X 夕, 应用 上 述 步骤 即
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_
~ H
o
O
_ _ . 。 _ _ _ _ _ _ 。 _
_
x 万一 I或 ` , , 可得右旋性触道帐足山道年 , 如书右旋性物鬓 X a 及 x 月握相同处理后 , lHJ 得左旋性的山道年及 足山道 年 ,
左旋性的山道年靓明与天然品山道 年完 全 相
同 , 左旋性 户山道年征 明与天然品 户山道年
完全相同 。
另一法仍以 Vl l 为原料 s[] , 但书 上 法趣
M ic la el 精合反应后的中简物 Y’l l , 不用二氧化
硒脱氢 , 而用醋醉和硫酸处理 , 使成烯醉乙酸
醋 ( e n o l一a e e t a t e ) ( X l l ) , 再用过醋酸氧化后 , 即
得与山道年相同的内醋环为反式裤型 的 化 合
物 U l , 此物趣过嗅化 , 再用三甲基毗咤 ( c-o
11i d i n e ) 脱去滇化氢 , 即得 X I V , 如下式所示 。
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划 、 担水解脱搜后 . 即得 ,l 一山道年 ( l) , 融点
1剐 九 , 此物在 和平条件下 , 用矿酸 处 理 即 得
`
11一 “ 一变简 山道年 。 如牌上远 X IV 的酸 , 平l」用
玛雄子蛤 ( ih ,u ic en )分离成旋光性化合物 , 取右
旋性的酸除去搜某后 , 即得与天然品完全相同
的左旋性山道年 。
2
. 山道年异携休 A , B , C , D 的合成 (V 和
V )I
, 即内醋环为顺式撰型 : 为便 -)4 一了解起兑
先述山道年具横休 ` ’ 和 D 的合成 , 」 , 此合成
法仍以上述 竹 I 为旅料 , 但题 ilA 山耐 精合反
应后所得的 V l , 不用二氧化硒脱氢或酷酸和
硫酸处理 , 而使其水解及除去按墓 , 如此即得
C : : 髯裤物 x\ “ 八 v 尽 ( 参看山道年及变贸山
道年 ,卜 C I , 的惰型 ) :
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山道年 C 和 刀 变哭 l幻道年
一
L我 x v ; 的外消旋混合物
, 可借分步桔
晶 , 分离为 x V a 及 x v 尽, 各各题过澳化 和除
去嗅化氢后 , 即得与山道年或 户 111道年 内 醋
环相反祷型的山道年 c 和 D , 此物在和平条件
下 , 用矿酸处理 , 变成 lt 一 “ 变贾山道年和 lt 一产
变 箕山道年 。
合成山道年 C 和 刀 时 , 第一步所用的原
料 ( ” 均 与合成山道年及 产山道 `户所用者相
同 , 显然山道年 C 和 D 一与山道年及户山道年 ,
所 不同者仅 C 。 的裤型而已 , 共实此法 ’朴X V 在
嗅化时 , 似亦艇过烯醉形式如 们 l[ 一 以 1 一 ’ j
过酷酸氧化 xl l 时一样 , 生成 反式的裤型 , lJ
此澳原子与 卜述翔共 (参兑 X l l一 卜M l ) 的方
向相同 , 在分子的后面 ( 用嗽裸表示 ) , 但是 _ l:
述合成山道年中之 Xl l 在合环时 , 赵基保留原
有的方向 , 成为内醋环反式横型的山道年 , 而
x V 在澳化合环时 , 登生 W a ld 。 蒋变 , 生成
内醋环为顺式裤型的山道年 c 和 刀 ’ “ ` 。
111道年 ] 和 方 的合成 : 9 一 , J冬开始 所用的
原料与前述合成法不同 ,系用 I二述 x i\I 为原料 .
韭探用 l飞o b i n s o n 改良的 、 l a n n ie l , 反应二“ 二形成
雨环 , 至朴合环以后的步蹂与 卜述 f 和 D 的
合成相仿。
山道年 注 和 B 一与山道年 c 和 D 在 C . , 价
处有相同的裤型 , 即内醋环均系顺式 , 但在 f 、
处的裤型不同 ( `列 1道年或 ,弃山道年的 f七处
裤型亦不同 ) , 以 一 l: 7’: 用方程式表 示 中 简 物
\ \I 及山道年 了或 召 的合成趣过 。
1 1月 号 化 学 通 报 乎 5户
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山遭年 A 和 B
C H 3 O 一一 C ~ 0
变筑山道年
在山道年 A 或 B 中 , C 6 所接的 a 一 丙酸
枝越与前述 山道年祷型相同 , 亦系 夕 位的平
展键 , 但 C。 的直角甲基 lHJ 与上述山道年裤型
相反 , 为平展键 ( 山道年或 卜 山道年及山道
年 c 和 刀 的 几 甲基均为道立键 , 参看山道
年和 x v l l a 的褚象 ) 。 因此 x V I 与 M a n n i c h
绘反应时登生道立键的取代 , 如 x Vl l a 裤象
所示 , x vl l a 在成环前填趣椅型变态即 x Vl l a
” x v l b , 此处直角 甲基与甲醋团均成直立键 ,
B
}
此物水解后产生 lC l 粪裤的雨种外渭旋酸 , 即
X V l l l a 及 X V l l l 风 前者融点 1 81 0 , 难溶朴醚 ,
后者融点 12 50 , 较溶龄醚 。
根据 △ ` 一 3一 留体酮 [` 3 J X X I , 用 W o h l -
iZ ge le
r 法滨化时 , 产生 6一 嗅衍生物 x Xl l 的
事实 , 故推定 X V l l l a 或 X V l l l 月在四氯化碳
中与一克分子 N B S (-N b or m o s u e e im i d e ) 起反
应时 , 产生燕嗅中性物的步墩 , 必系先形成 C。
澳的中简物 ( 与合成山道年 C 或 刀 时相同 ) ,
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2 。 。
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以后失去 H .BI 业内醋化 , 即成 Xl x a 或 XI X 风
Xl x
a 或 Xl x 口在乙醚和醋酸混合榕剂中 , 用一
克分子澳处理 , 产生 x X a 或 x X 月. 根据出体化
合物中 , △盛一 3一街体酮 X x f 王2 · 1“ 】在乙醚及醋酸
1月 号
混合溶剂 中 , 用二克 分子嗅处理 , 直接 产生
X X l l l 的例子 , 故 x V I l l a 或 X V l l l , 用二克
分子澳处理时 , 亦同时产生 C Z 及 C。 的双澳化
合物 , 此物立即内醋化 , 成为 X X “ 或 X x 风
除去 H Br 后 , 即得 山道年 理 或 B 的外消旋
物 , 此物在和平条件下 , 用 矿酸处理 , 得 a 一
变臀山道年或 户 变贾山道年的外消旋体 。
以上所述合成山道年的方法 , 颇为巧妙 ,
在理谕上栖具价植 , 山道年的合成成功 , 不但
表现了若干横型 _上的寡特反应 , 韭且因此而征
明 了若干裤型的推流完全正确 , 最后 , 确定了
山道年及其一类物的裤型 。
文 献
【1 1 关扮山道年的研突 〔a , 第一报 , 黄明乌龙 ,罗建本 一朱汝蓉 .
J
.
A
.
C
.
S
.
6 5
,
1 7 8 0
,
1 9 4 3
.
向 第二报 , 黄瞻龙 ,罗建本 ,朱汝蓉 ,
艺b艺d . , 6 6 , 1 9 5 4 , 1 9 4 4 .
加 ) 第三报 黄喘龙 郑招蓦
艺b 艺d , , 7 0 , 4 4 9 , 1 9 4 8 .
(d ) 第四 报 黄魄龙 ,
艺b记 . , 7 0 , 6 1 1 , 1 9 4 8 .
[ 2 1 B a
r t o n
,
J
.
O
r g
.
C h
e m
.
1 5
,
4 6 6
,
1 9 5 0
.
〔 3 ] M it s u h a s h i , J P五a r m . S o e J a P a n , 7 1 , 1 1 1 5 ,
1 9 5 1
.
[ 4 ] 黄魄龙 , 周推善 藕学学报 4 , 73 一 9 5 , 1 9 5 6 .
〔5 〕 黄呜龙 周推善 即将袭表 .
[ 6 ] P a
l
·
a n
j a p
e
,
P h a ln i k a r
,
B h i d
e ,
N
a 一 g u n d , R e -
s a y a n a m
,
1
,
1 3 3
,
1 9 4 3 (C
.
A
.
3 8
,
4 2 6 6
,
1 9 4 4 )
.
[ 7 ] C
o r n f o
r t h 等 , N a t u r e 1 5 3 , 3 1 7 , 1 9 4 4 : 0 ’ G o r -
m a n
,
J
.
A
.
C
.
5
.
6 6
,
1 0 4 1
,
1 9 4 4 ; C l e m o 等 ,
J
.
C
.
5
.
1 9 4 6
,
6 1 6 : W i ld
s 等 , J . A . C . 5 . 6 5 ,
1 7 1 5
,
1 9 4 6 : R
o
b i
n s o n 等 , J . C . 5 . 1 9 4 9 , 1 8 6 7 :
A b e 等 , J . P h a r m . S o e J a P a n , 7 1 , 4 7 4 , 1 9 5 1 .
[ 8 ] Y
.
A b e
,
T
.
H a r u k a w a
,
H
.
I s h i k a w a
,
T
.
M i k i
,
M
.
S u m i
,
& T
o g a
,
P r o e
.
J
a p a n
,
A e a d
.
1 9 5 4
,
3 0
,
1 1 6
,
1 1 9
,
C f
.
M a tm i 等 , B u l l . C h e m . S o e ·
J a P a n
,
1 9 5 4
,
2 7
,
7
.
[ 9 ] A b e 等 , J . A . C . 5 . 1 9 5 3 , 7 5 , 2 56 7 : P r o e .
J a P
a n A e a d
.
1 9 52
,
2 8
,
4 2 5
,
1 9 5 3
,
2 9
,
1 1 3
.
[ 1 0 ] W
.
C o e k e r & T
.
B
.
H
.
M e m u s s y
,
C h
e m
.
& I n d
.
1 9 55
,
1 1 9 9
.
[ 1 1 ] R o b i n s o n 等 , J . C . 5 . 1 5 7 6 , 1 9 3 7 .
[ 1 2 ] I n h o f e n 等 , A n n . 5 6 3 , 1 3 3 , 1 9 4 9 ; D j e r a s s i 等 ,
J
.
A
.
C
.
5
.
7 2
,
4 5 3 6
,
1 9 5 0
.
〔1 3 ] R o s e n k r a n z 等 , N a t u r e , 1 6 5 , 8 1 4 , 1 9 5 0 :
D j
e r a s s i 等 , J . A . C . 5 . 7 3 , 4 6 5 4 , 1 9 5 1 ; I n -
h o旋 n , A n g e w . C h e m . 6 3 , 3 0 0 , 1 9 5 1 .
(上接第 1 6 真 )
些杂鬓离子 , 而是由龄与廷些物贾形成了对朴
过氧化氢催化分解作用较小的错离子的禄故 。
足量的焦磷酸劫和 F e 十“形成了错离子 〔F 。 ( 01 1)
P夕 7〕一 2 或 〔eF ( O H ) : P ZO : 〕一“ , 它没有或几乎没
有 eF +3 那样的催化分解作用 ; 这样 , 对过氧化
氢的分解也是癸生了简接影响 。 不足量的焦磷
酸钠和 F+e ” 生成催化分解作用强 大的 F屯 0 3 ·
x H夕 反而引起过氧化氢的加速分解 , 这 在 前
面已兢过了 。
8 一逛基唆琳能和多种 金肠离 子形成错合
物 , 它的安定作用就是如同焦磷酸粼那样由龄
形成了分解作用较弱的给合物而引起的
所以根据安定剂的作用机棒 , 目前 可把过
氧化氢的安定剂分为雨大类 , 一类的安定作用
是由龄它们吸附了杂假 , 另一类是由龄它仍形
成了醚她分解作用的糙鱼立继通竺 · 属朴前一类的有踢酸纳 , 新制的含水二氧化锡谬体
和含水呈氢化铝腰体 , 用电弧法制成的腰体踢 ,
磷酸铝和绍酸纳等 , )药朴后一类的 lRJ 有焦磷酸
纳 、 8 一翘墓咬琳 、红从叮咙 、 乙酸苯按 、 多卜川二
西汀 、 水榻酸和对魏基苯甲酸甲醋等 。
参 考 文 献
[ 1 ] E
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5
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