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Research Status and Trend on Crystallization Kinetics of Natural Plant Fiber/Crystalline Polymer Composites

天然植物纤维/结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究现状与趋势


将天然植物纤维与聚合物复合制备得到的复合材料,由于其成本和性能上的优势而受到了广泛的关注并被应用于各个领域,对于天然植物纤维/结晶聚合物复合材料的结晶动力学方面的研究在近年来才受到重视。结晶聚合物的结晶过程对结晶聚合物及其复合材料各项性能的影响十分重要。本文从等温与非等温结晶过程的研究理论基础、晶核形成与晶胞生长过程等几个方面概述了天然植物纤维/结晶聚合物复合材料的结晶动力学的国内外研究进展,并对未来复合材料的结晶动力学的研究方向进行了分析。

Natural fiber/polymer composites are widely utilized in various fields as their high mechanical properties and economical cost. The researches on crystallization behavior of natural fiber/crystalline polymer composites are focused in recent years. The crystallization behavior of crystalline polymer has obvious effects on the properties of polymer itself and its composites. This review introduces recent research on process of natural fiber/polymer composites which is separated by two phases include nucleation phase and phase of crystals‘ growth. In addition, future directions of researching on thermal kinetics of natural fiber/polymers composites are also analyzed.


全 文 :第 49 卷 第 11 期
2 0 1 3 年 11 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 49,No. 11
Nov.,2 0 1 3
doi:10.11707 / j.1001-7488.20131122
收稿日期: 2013 - 01 - 22; 修回日期: 2013 - 06 - 14。
基金项目: 国家林业局推广项目(2012 - 12)。
* 郭文静为通讯作者。
天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶
动力学研究现状与趋势*
刘一楠1,2 郭文静1
(1.中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091; 2.黑龙江省木材工业研究所 哈尔滨 150081)
摘 要: 将天然植物纤维与聚合物复合制备得到的复合材料,由于其成本和性能上的优势而受到了广泛的关注
并被应用于各个领域,对于天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶动力学方面的研究在近年来才受到重视。
结晶聚合物的结晶过程对结晶聚合物及其复合材料各项性能的影响十分重要。本文从等温与非等温结晶过程的
研究理论基础、晶核形成与晶胞生长过程等几个方面概述了天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶动力学的
国内外研究进展,并对未来复合材料的结晶动力学的研究方向进行了分析。
关键词: 复合材料; 聚合物; 天然植物纤维; 结晶动力学; 结晶
中图分类号: TB332 文献标识码: A 文章编号: 1001 - 7488(2013)11 - 0158 - 06
Research Status and Trend on Crystallization Kinetics of
Natural Plant Fiber /Crystalline Polymer Composites
Liu Yinan1,2 Guo Wenjing1
(1. Research Institute of Wood Industry,CAF Beijing 100091; 2. Wood Science Institute of Heilongjiang Academy of Forestry Harbin 150081)
Abstract: Natural fiber / polymer composites are widely utilized in various fields as their high mechanical properties and
economical cost. The researches on crystallization behavior of natural fiber / crystalline polymer composites are focused in
recent years. The crystallization behavior of crystalline polymer has obvious effects on the properties of polymer itself and
its composites. This review introduces recent research on process of natural fiber / polymer composites which is separated by
two phases include nucleation phase and phase of crystals’growth. In addition,future directions of researching on thermal
kinetics of natural fiber / polymers composites are also analyzed.
Key words: composites; polymer; natural plant fiber; crystallization kinetics; crystal
随着科技的进步,复合材料的使用已经渗透到
人们生活的各个方面。用木材、麻或农业剩余物等
天然植物纤维材料与聚丙烯( PP)、聚乙烯( PE)等
各种结晶聚合物复合制备而成的复合材料在汽车内
饰部件、建筑结构部件、室内外装修装饰材料等领域
已有较广泛应用 ( Clemons,2002; Mohanty et al.,
2000)。
在天然植物纤维 /聚合物(塑料)复合材料的制
备工艺中,无论是挤出成型法、注射成型法还是热压
成型法,均是利用热塑性聚合物的热熔与热流动性
来完成复合材料的制备。热塑性聚合物的热熔性和
热流动性的特点是: 随着温度的升高,聚合物会熔
融而具有一定的流动性; 随着温度降低,热塑性聚
合物流动性下降,具有一定的物理力学强度,可以制
备成各种产品而满足应用需求。在聚合物材料加工
过程中,材料的结晶度和结晶形态是影响聚合物材
料各方面性能的主要因素之一(殷敬华等,2001),
同时聚合物作为天然植物纤维 /聚合物复合材料的
重要组成单元,其性能必然对复合材料性能具有重
要影响,因此对于复合材料中聚合物的结晶过程的
研究就显得十分必要。
国际上对于聚合物材料的结晶动力学研究开始
得比较早。1939 年 Avrami 就对固体材料转化形态
的阶段做了比较系统的研究,之后被广泛应用于可
结晶聚合物的等温结晶过程的描述,为近代聚合物
的结晶动力学研究奠定了基础 ( Avrami,1939;
第 11 期 刘一楠等: 天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究现状与趋势
1940; 1941)。但是对天然植物纤维 /结晶聚合物复
合材料的结晶动力学的研究随着近些年天然植物纤
维 /聚合物复合材料的快速发展才开始引起专家的
关注。随着天然植物纤维复合材料的更广泛应用,
相信此方面的研究会逐渐深入。
1 结晶动力学理论
聚合物结晶动力学( crystallization kinetics)主要
用来描述聚合物的结晶过程,包括等温结晶和非等
温结晶的结晶温度、晶核形成方式、晶胞的生长、晶
体的生成速率和结晶度等因素。聚合物结晶动力学
是表征聚合物结晶性能的重要手段。按照降温方式
的不同可将其分为等温结晶和非等温结晶 2 种(殷
敬华等,2001)。
1. 1 等温结晶理论
Avrami 方程描述聚合物材料等温结晶的过程
已经比较成熟,它的一般形式为:
1 - X( t) = exp( - Ztn)。 (1)
式中: t 为时间; Z 为结晶速率常数; X( t)为与时间
t 相对应的相对结晶度; n 为 Avrami 指数(Avrami,
1939; 1940; 1941)。根据推导 Avrami 方程的前提
条件,考虑不同的成核机制和晶体形态,n 是 1 ~ 4
之间的整数。对于球晶三维生长 n 为 3 或 4; 对于
平面二维生长 n 为 2 或 3; 对于一维生长 n 为 1 或
2。但大量试验结果表明,n 值不恒为整数。将式
(1)改写为:
lg[- ln(1 - X( t))] = lgZ + nlgt。 (2)
以 lg[- ln(1 - X( t))]对 lgt 作图,得到直线其
斜率为 n,截距为 lgZ。通过对 Avrami 方程的计算
分析可以得到描述结晶生长过程的 2 个重要指数 n
和 Z(吴其晔等,2011)。
Avrami 方程能够描述聚合物材料的初期熔融阶
段、晶核形成、结晶后期晶胞的生长及完成结晶的整
个过程; 但是在结晶结束阶段 Avrami 方程常与试验
数据发生偏离,在表征新材料的结晶过程时这种现象
尤为突出(Qiu et al.,2000; Cebe et al.,1986; Hwang
et al.,1997)。人们通常将聚合物结晶后期的动力学
过程简称为二次结晶( secondary crystallization)。不
少学者考虑不同的影响因素,对经典的 Avrami 方程
进行改进,提出了可以描述二次结晶阶段的、适用性
更广泛的修正模型和修正方程,并且尝试扩展到非等
温结晶领域(任敏巧等,2003)。
1. 2 非等温结晶理论
虽然在天然植物纤维与热塑性聚合物复合材料
研究中,理想的工艺条件是等温结晶; 但实际上,要
达到理想的状态很难,在实际生产工艺中通常都是非
等温过程。因此研究天然植物纤维 /聚合物复合材料
中聚合物非等温结晶原理和天然植物纤维对于材料
结晶行为的影响就显得十分必要(Zou et al.,2009)。
在天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料中,天然
植物纤维对聚合物的结晶速率、结晶度、结晶的形态
和结晶的方式等均可能会产生一定的影响,但是聚
合物材料的结晶原理并没有本质的改变。因此天然
植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究
仍可以用 Avrami 经典方程作为理论基础,非等温结
晶过程的描述需要对其进行适当修正。到目前为
止,有关测定聚合物结晶动力学参数的非等温理论
和数据处理方法已有 10 多种,常见的有 Ozawa 法
(Ozawa,1971)、Jeziorny 法( Jeziorny,1978)等。所
用的处理方程都是从等温结晶的 Avrami 方程出发,
同时考虑到非等温结晶的特点而修正得到的(任敏
巧等,2003)。Jeziorny 法虽然在形式上可以用于表
述非等温结晶过程,但是大量试验证明用 Jeziorny
方程获得的参数缺乏明确物理意义,获得的 Avrami
指数明显高于模拟试验值,因此需要做适当修改以
适于作为研究非等温状态下的复合材料结晶过程。
而 Ozawa 法可以很好地描述理想状态下的非等温结
晶现象(张志英等,2006)。由于非等温结晶的时间
相对较短,晶核出现时间比较一致,因此 Ozawa 法是
比较适合的方法。Ozawa 方程的一般形式为:
1 - X(T) = exp - P ( )T
β[ ]m 。 (3)
式中: X(T)为温度 T 时的相对结晶度; β 为升温或
降温速率; m 为 Ozawa 指数,与 Avrami 方程中的 n
具有相同的物理意义; P( T)是与温度 T 有关的函
数,与成核速率、结晶的生长速率等因素有关。表达
式如下:
P(T) = g∫
T
T0
N c( θ)[R c(T) -
R c( θ)]
m -2V( θ)d( θ)。 (4)
式中: N c( θ) = ∫
θ
T0
U(T)d(T);R c( θ)∫
θ
T0
V(T)d(T);
U(T),V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速率;
T0为结晶的起始温度; g 为形状因子,是与结晶形状
有关的常数。
将式(3)改写为:
lg[- ln(1 - X(T))] = lgP(T) - mlgβ。(5)
从式(5)可以知道,在一定温度下,以 lg[- ln
(1 - X( T))]对 lgβ 作图应得直线,直线的斜率为
- m,截距为 lgP(T)。由此方法得到了描述非等温
951
林 业 科 学 49 卷
结晶过程的重要参数。但是 Ozawa 法并没有考虑材
料二次结晶的情况,而在实际试验或是生产中确实
存在二次结晶的现象(张志英等,2006); 并且由于
P(T)的表达式过于复杂,不能解析出与等温结晶有
可比性的结晶速率常数。
殷敬华等 (2001)提出了解析非等温结晶动力
学参数的新方法,把 Avrami 方程和 Ozawa 方程结合
得到了如下方程:
lgβ = lgF(T) - αlgt。 (6)
式中: F(T) = [P(T) /Z]1 / m,α = n /m,n 是 Avrami
指数,m 是 Ozawa 指数。在某一相同的相对结晶度
下,以 lgβ 对 lgt 作图,斜率为 - α,截距为 lgF( T),
用 F(T)表示结晶速率的快慢,F(T)越大结晶体系
的结晶速率越低。F(T)的物理意义为对某一结晶
体系在单位时间内,要达到某一结晶度必须选取的
冷却速率值(殷敬华等,2001)。
2 天然植物纤维对结晶性聚合物结晶过程
的影响
在天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶
动力学研究中,研究最多的是天然植物纤维 / PP 复
合材料的结晶过程。亚麻(Arbelaiz et al.,2006)、剑
麻( Joseph et al.,2003)、大麻(Niu et al.,2011)、木
材(Bouza et al.,2011; Sombatsompop et al.,2006)等
天然植物纤维及各种纤维素 (Amash et al.,2000;
Son et al.,2000)与 PP 复合材料的结晶状况都有研
究。其他结晶聚合物的天然植物纤维复合材料也有
相关研究( Forunati et al.,2012; Jiang et al.,2008;
Liu et al.,2010),但是比较少。
聚合物结晶过程主要分为晶核形成和晶胞生长
2 个阶段,晶核的形成分为均相成核和异相成核 2
种成核形式。均相成核是指由热运动形成分子链局
部有序,生成有一定体积而热力学稳定的晶核,晶核
的化学组成与随后生成的晶体相同。异相成核是指
依靠外来物质,或特别加入的成核剂或容器壁作为
晶体的生长点,晶核生成后分子链陆续向晶核靠近
并做规整堆砌使晶粒逐步长大。均相成核有可能在
整个结晶形成过程中不断形成,因此晶粒的生长时
间不同会造成晶粒的尺寸不同。而异相成核往往所
有晶核同时生成,最后得到的晶粒比较均匀。在晶
核形成后继续生长形成晶胞,晶胞的生长主要分为
2 个阶段: 首先是由结晶起始点即晶核处沿半径方
向向四周生长,生长比较快速; 当结晶生长到一定
程度会与别的晶胞接触从而抑制了彼此的生长(吴
其晔等,2011)。天然植物纤维的加入会促进聚合
物的异相成核,使相当一部分晶体的生长起始点位
于天然植物纤维的表面,晶体生长方向是平行于纤
维表面的和向纤维外某个方向生长的。又因为晶核
形成的时间比较一致,结晶进入第二阶段的时间比
较一致,因此晶体在进入第二阶段的尺寸也比较一
致。在复合材料结晶的第二阶段,由于结晶的起始
点有很多在纤维的表面上,并且起始点的密度较大
会限制结晶平行纤维表面方向的生长,让晶体只能
延垂直纤维表面的方向向结晶外侧生长,这样结晶
只向横向生长的现象称为横结晶。密集的横结晶的
生长会在天然植物纤维的表面形成一个圆筒形的结
晶层。横结晶会一直生长直到在生长方向被别的晶
胞或者其他微粒阻碍(Elida et al.,2007)。
2. 1 麻类纤维的影响
在天然植物纤维中麻类纤维是比较特别的一
种,它的纤维质地柔软,韧性好。在对剑麻纤维与
PP 复合的结晶过程的研究中发现,剑麻纤维会提高
PP 的结晶度和结晶温度,而产生这一现象的原因就
是剑麻纤维对于 PP 的异相成核作用。又通过对加
入未进行表面处理的剑麻纤维的 PP 聚合物与经过
不同改性剂处理的剑麻纤维复合材料进行对比,发
现添加处理过的剑麻纤维可以提高复合材料的结晶
温度和结晶度。这是由于纤维表面作为结晶生成的
起始位置,经过表面处理的纤维与聚合物的分子链
之间具有更强的亲和性,使纤维交界面的剪切力增
大引发了更强的成核效应。因此,剑麻纤维,特别是
经改性处理的剑麻纤维更容易起到促进异相成核的
作用( Joseph et al.,2003)。研究表明剑麻纤维 / PP
复合材料的结晶生长过程为横结晶过程。在剑麻纤
维与 PP 复合材料的结晶过程中,横向结晶层的厚
度取决于结晶温度和结晶时间。在对结晶形态的研
究中发现,非等温结晶过程中降温的速度对于材料
的横结晶基本不会产生显著的影响,但是结晶温度
的高低却会对横结晶产生重要的影响。在较高结晶
温度时纤维表面的成核密度比结晶温度较低时的成
核密度低,横结晶层的生长速度较缓慢而厚度却较
厚。这是由于温度较低(接近聚合物的玻璃态转化
温度)时分子链的活动能力较低容易生成晶核,但
是由于黏稠度大晶粒的生长速率较慢; 而在温度较
高(接近熔融温度)的状态下大分子链活动能力较
强,不易成核或生成的晶核不稳。外力的作用对于
横结晶的生长也有很大影响,相比较没有外力作用
的横结晶过程,施加适当压力可以加速横结晶的生
长。在压应力下聚合物结晶速率加快,而且高压下
生成的结晶产物的密度比常压下高 ( Joseph et al.,
061
第 11 期 刘一楠等: 天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究现状与趋势
2003),应力作用下更容易生成伸展链晶体(吴其晔
等,2011)。比较以横结晶为主的复合材料的抗拉
强度与以均相结晶为主要形式的纯净 PP 材料的抗
拉强度,得出横结晶为主的材料的杨氏模量要大于
以均相结晶为主的材料( Joseph et al.,2003)。与剑
麻纤维类似,亚麻与 PP 材料的复合也得到了相近
的结论(Arbelaiz et al.,2006)———对材料施加适当
的压力能够加速材料的结晶速度。试验还发现在
PP 基质中成核的晶胞个体的生长速率和以纤维为
生长起始点的横结晶的生长速率基本相似(Arbelaiz
et al.,2006)。这说明麻类纤维的加入对于结晶的
生长速率并没有显著影响,并且结晶的原理也不会
受到显著的影响,仅仅是结晶的形式和效率发生了
改变。
但是在研究含有马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)
处理过的亚麻纤维的复合材料时发现,经过 MAPP
处理的材料的结晶温度反而低于未处理的纤维复合
材料,纤维上结晶起始点的密度也小于未经处理的
材料,这可能是由于亚麻纤维进行表面处理后残存
在纤维上的 MAPP 对 PP 分子链与亚麻纤维的结合
有一定的阻碍作用(Son et al.,2000)。但是,比较其
他纤维改性剂处理过的纤维复合材料却并没有发现
类似的作用。这说明相比较其他表面改性剂,
MAPP 的分子结构具有一定的特殊性,使得残存的
MAPP 阻碍了 PP 分子链与亚麻纤维的结合。Niu 等
(2011)对大麻纤维的研究中也发现了大麻纤维能
够起到促进 PP 的异相成核作用。
以上通过对几种麻类纤维加入 PP 的结晶动力
学研究发现,麻类纤维促进了异相成核的作用。麻
类纤维通常作为异相晶核的起始点,并且起始点的
密度与材料结晶时间的长短、纤维是否进行过表面
改性等因素有关。麻类纤维的加入对于结晶的原理
并没有显著影响,仅仅是结晶的形式和效率发生了
改变。
2. 2 木、竹纤维材料的影响
木、竹纤维与麻类纤维同属于天然植物纤维类
材料,研究表明无论是在 PP 中加入 100 ~ 300 μm
木粉(Sombatsompop et al.,2006)还是尺寸较大的红
松(Pinus koraiensis)刨花(Bouza et al.,2011),均能
促进 PP 的异相成核作用。对于加入纤维尺寸为
100 μm、含量为 20% 的木纤维复合材料,把材料加
热到 170 ℃ (持续一段时间)时晶核几乎没有均相
成核的形式,都是异相成核。随着加热温度的降低
均相成核的现象逐渐增多,在低于 167 ℃以下时均
相成核几乎完全取代了异相成核 ( Bouza et al.,
2011)。研究中还发现,加入木粉的含量可能会影
响材料中 PP 的结晶过程,加入的木粉的含量过高,
木粉就会在一定程度上阻碍 PP 分子链的移动
(Sombatsompop et al.,2006)。
在对竹纤维与可降解塑料复合的研究中,Liu
等(2010)对于改性竹纤维加入聚己内酰胺 ( PCL)
的研究结果与 Yasuyuki 等(2005)对于聚丁二酸丁
二醇酯(PBS)中加入竹纤维的研究结果产生了相反
的结论。Liu 等(2010)认为改性竹纤维能够成为良
好的成核剂有效地促进聚己内酯 ( PCL)的异相成
核,并且能够加速 PCL 的结晶,提高 PCL 的结晶能
力,但是竹纤维的加入也会在一定程度上限制 PCL
分子链在不同晶胞区域的移动能力。而 Yasuyuki
等(2005)在试验中发现竹纤维没有起到促进 PBS
异相成核的作用,PBS 大都是在 PBS 的基质中成
核,具体原因还需要进一步的试验证实。在竹材纤
维与 PBS 复合的研究中,还发现温度对于竹纤维复
合材料的晶胞生长同样起到了关键的作用。纯的
PBS 在加工温度低于 150 ℃时,晶胞几乎同时生成,
并且生长迅速,但是晶胞的尺寸相对较小,在加工温
度高于 150 ℃时,材料的晶胞继续生长,尺寸变大。
对加入 10%竹纤维的复合材料的结晶过程与纯的
PBS 相似,只是晶胞的尺寸稍大;但是通过观察发
现,结晶的起始点没有产生在竹纤维的表面上,结晶
过程中也未出现横结晶的现象。竹纤维在结晶的过
程中并 没 有 起 到 有 效 的 作 用 ( Yasuyuki et al.,
2005)。
2. 3 纳米纤维素的影响
纳米纤维素由于其很高的比表面积和较好的力
学强度而受到了广泛关注,从各种天然植物纤维中
提取制备的纳米纤维素被广泛地用于塑料改性和复
合材料的制备研究中( Jiang et al.,2008; Ten et al.,
2010; Habibi et al.,2010; Pei et al.,2010; Eichhorn
et al.,2010)。聚 3 -羟基丁酸 - 3 - 羟基戊酸共聚
物(PHBV)与纳米纤维素(CNCSs)复合材料的非等
温结晶研究表明,CNCSs 的加入对 Avrami 指数 n 没
有明显影响,即 CNCSs /PHBV 复合材料的结晶机制
与 PHBV 结晶机制是一样的。由于 CNCSs 具有非
常高的比表面积,所以 CNCSs 的加入会增加成核点
的形成,使 PHBV 的异相成核比率和成核速度增加。
因此,CNCSs 可以作为良好的成核剂来促进 PHBV
的异相成核过程(Yu et al.,2011)。纳米纤维素本
身是很细小的纤维结构,但是却容易在聚合物基质
中聚集,造成分散不均,严重影响其促进聚合物材料
的成核效果。对其进行表面处理使其具有更好的分
161
林 业 科 学 49 卷
散性是一个很好的解决办法。例如,使用银离子对
CNCSs 进行表面处理,就能够有效增强 CNCSs 在聚
乳酸(PLA)基质中的分散性,使其能够更有效地促
进 PLA 的结晶成核效果(Fortunati et al.,2012)。
纳米纤维素 ( CNCSs ) 的加入,不但增加了
PHBV 的成核点,而且对聚合物晶胞的生长过程也
有显著影响。相比纯 PHBV,加入 CNCSs 的 PHBV
复合材料形成了更多的晶核(异相成核),在复合材
料中晶胞的生长只经过了较短的时间就与其他正在
生长的晶胞相接触而停止继续生长,完成结晶,因
此,CNCSs /PHBV 复合材料中的 PHBV 结晶速度快
但晶胞尺寸小; 而纯 PHBV,由于其晶核密度低,晶
胞有足够的空间继续生长,因此结晶时间长而且晶
胞尺寸较大。但研究也发现,随着 CNCSs 的质量分
数由 1%增加到 10%,虽然可以形成更多晶核,结晶
速率增加,但 CNCSs /PHBV 复合材料的结晶度却有
所降低。研究者认为,这是由于在 CNCSs /PHBV 复
合材料中,CNCSs 均匀地分散于 PHBV 中,过多分散
性良好的 CNCSs 会产生大量的分子间的氢键,强烈
的氢键作用会扰乱 PHBV 分子链形态大的 PHBV 结
晶,从而降低了整体的结晶度 ( Yu et al.,2011;
Suttiwijitpukdee et al.,2011)。
2. 4 其他天然植物纤维的影响
除了竹、木材纤维和麻类纤维外,其他天然纤维
如棉秆纤维( Tan et al.,2011)、油菜秆纤维( Zou et
al.,2009)、油棕纤维等也常与聚合物材料复合制备
复合材料,这些纤维材料的研究和应用相对较少,但
还是有少量研究结果可供参考。
棉秆纤维是主要的农作物秸秆资源,其利用受
到广泛关注,也是研究热点之一。Tan 等(2011)对
棉秆韧皮纤维对 PBS 复合材料中 PBS 结晶行为的
影响进行了研究,对不同的冷却温度条件 (5,10,
20,30 ℃·min - 1 )下测定的热流曲线(DSC)进行分
析,并用不同的结晶动力学理论进行验证表明:
Arvami 模型可以很好地解释棉秆纤维 / PBS 复合材
料结晶动力学过程。研究还表明棉秆纤维的加入能
促进 PBS 的分子链成核,但是也正由于它的存在,
一方面棉秆纤维使 PBS 的分子运动受到了阻碍使
得结晶速率变小,另一方面棉秆纤维使晶核的密度
增加导致了晶胞的尺寸变小。Zou 等(2009)在对油
菜秆纤维与高密度聚乙烯(HDPE)的复合材料的等
温与非等温结晶过程的研究中发现,在 HDPE 中加
入油菜秆纤维后结晶温度升高,但是结晶度却降低。
造成这种结果的原因可能是油菜秆纤维的尺寸过大
影响 HDPE 分子链的规整排列,或者可能由于油菜
秆纤维的含量过高造成对 HDPE 分子链的吸附,从
而阻碍其结晶(Zou et al.,2009)。尺寸过大或者含
量过高的改性油菜秆纤维对于 HDPE 的结晶过程不
但没有促进作用,反而会在一定程度上阻碍其分子
链的排列,从而降低材料的结晶速率、结晶度和晶体
形态的完整性。
可见对于大部分可结晶聚合物材料,天然植物
纤维的加入会对其结晶性能造成显著的影响,虽然
结晶的基本原理未发生明显的变化,但是晶核的数
量和密度、晶胞的生长速率、晶胞的尺寸、晶胞的排
列等都发生了改变。晶胞的生长过程除了与结晶的
温度、时间、压力等因素有关外,还和天然植物纤维
的表面改性、天然植物纤维的含量、纤维自身的尺寸
等有关。
3 研究展望
由天然植物纤维 /聚合物(塑料)制成的新型复
合材料不但具有天然植物纤维与聚合物(塑料)本
身的性能特征,而且还赋予复合材料更优异的性能
和功能,使其应用领域更广泛,既实现了材料的无毒
无害,又解决了废旧塑料和天然植物纤维的回收利
用问题。随着人们对于复合材料研究的日渐深入,
越来越多地关注都集中在影响材料性能本质的研
究,而对于结晶类聚合物复合材料,聚合物的结晶形
态和结晶度等聚集态结构特性对其性能的影响是影
响其性能的本质问题之一。
在未来,对于天然植物纤维与热塑性聚合物复
合的研究中,研究的重点应该是在冷却工艺 (程序
降温)过程中,聚合物的非等温结晶过程和机制,包
括晶核的形成、晶胞的生长和结晶的形态,并且可以
通过改变材料的加工工艺来控制材料的结晶度和结
晶形态,最终达到提高产品质量、降低生产成本的目
的。另外目前的关于木、竹、麻、纳米纤维素等各种
天然植物纤维材料复合材料的结晶动力学研究主要
集中于应用广泛的 PP 复合材料,而关于各种天然
植物纤维与新型的可降解的热塑性聚合物(例如聚
乳酸 (PLA)、聚己内酯 ( PCL)、PBS、聚 β - 羟丁酸
(PHB)等)复合的结晶动力学的研究还不是非常系
统和全面。随着这些完全可生物降解聚合物的广泛
应用,对这些新型可降解聚合物与天然植物纤维复
合材料的复合工艺及结晶动力学等方面的研究应该
逐渐增加。
参 考 文 献
任敏巧,张志英,莫志深,等 . 2003. 高聚物结晶后期动力学过程的
261
第 11 期 刘一楠等: 天然植物纤维 /结晶聚合物复合材料的结晶动力学研究现状与趋势
研究进展 . 聚合物通报,(3) : 15 - 22.
吴其晔,张 萍,杨文君,等 . 2011. 高分子物理学 . 北京: 高等教
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