全 文 ：第 50 卷 第 11 期
2 0 1 4 年 11 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 50，No. 11
Nov．，2 0 1 4
doi:10．11707 / j．1001-7488．20141116
收稿日期: 2013 － 12 － 17 ; 修回日期: 2014 － 04 － 24。
基金项目: 国家林业局“948”项目(2012-4-28)。
微波辅助杨木快速苯酚液化及产物表征
李改云 朱显超 邹献武 向 琴 何玉婵
(中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091)
摘 要: 针对传统木材苯酚液化技术中存在的反应时间长、产物黏度高和反应活性降低等问题，采用微波加热方
式，将杨木木粉在酸化苯酚溶剂中进行快速解聚反应。结果表明，微波加热条件下杨木苯酚液化的适宜条件为: 木
粉含水率 30% ～ 40%，液化时间 15 min，苯酚与木粉的比例(P /W)2. 5，木粉粒径 0. 18 ～ 0. 25 mm，在此条件下木材
液化率达到 87%。微波加热的木材苯酚液化速率比传统油浴加热提高至少 6 倍。木材被降解为醇类、酸类、醚类、
醛类和酚类等低分子质量物质，液化产物黏度显著降低，仅为 3 015 mPa·s，且与甲醛的反应活性较高，100 g 液化产
物反应消耗的甲醛达 2. 1 mol。微波加热与传统加热下的木材苯酚液化反应历程不尽相同，主要表现在纤维素和
半纤维素降解为单糖后，单糖可进一步断裂为 2，3 －丁二醇、1，2 －丙二醇、乙二醇和乙二醛等物质，这些物质相互
之间可以发生脱水、羟醛缩合等反应进一步生成 2 － 乙氧基 － 丙烷，1，1 － 二乙氧基 － 乙烷、二异丙基缩甲醛和
12 －冠醚 － 4。
关键词: 微波加热; 杨木; 苯酚液化; 产物表征
中图分类号: TQ351 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2014)11 － 0115 － 07
Ｒapid Wood Liquefaction with Phenol by Microwave Heating and
Product Characterization
Li Gaiyun Zhu Xianchao Zou Xianwu Xiang Qin He Yuchan
(Ｒesearch Institute of Wood Industry，CAF Beijing 100091)
Abstract: A method for fast poplar wood liquefaction in phenol by using microwave energy was successfully developed．
The optimum conditions for microwave-assisted poplar wood liquefaction in phenol are as follows: moisture content 30% －
40%，reaction time 15 min，phenol to wood (P /W) ratio 2. 5，wood powder diameter 0. 18 － 0. 25 mm，and liquefaction
yield 87% ． It was proved that microwave improved the liquefaction rate at least 6 times faster than conventional heating．
Wood was degraded to low molecular weight substances including alcohols， acids， ether， aldehyde and phenolic
compounds． Viscosity of liquefied wood products was remarkably decreased from 8 250 mPa·s to 3 015 mPa·s． And 100
g of liquefied wood reacted with about 2. 1 mol of formaldehyde． There were only seven main conpounds，including
phenol，2，3-butanediol，1，2-propanediol，2-ethoxy-propane，1，1-diethoxy-ethane，diisopropyl formal and 12-crown-4 in
diethyl ether-soluble portions from liquefied wood products． It was concluded that the reaction mechanism was somewhat
different between microwave-assisted and traditional wood phenolation． Cellulose and hemicellulose were firstly degraded
into monosaccharides． And monosaccharides could be further cracked into 2，3- butanediol，1，2-propanediol，ethylene
glycol and ethanedial，and so on． These substances reacted with each other and converted to 2-ethoxy-propane，1，1-
diethoxy-ethane，diisopropyl formal and 12-crown-4．
Key words: microwave heating; poplar; phenolation; product characterization
随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的增
强，从可再生的生物质资源制备生物基高分子材料
成为研究热点。木质生物材料在苯酚溶剂中的解聚
是近年来国内外木质生物材料高分子化和高值化利
用的一种重要技术手段。木质生物材料解聚产物因
含有酚类物质，可替代石油基产品———苯酚用于改
性酚醛树脂、酚醛发泡材料、模压材料和碳纤维等的
制备(Kunaver et al．，2010; Pan，2011); 但木质生
物材料在苯酚中的反应体系初期为液固异相反应，
传质传热差，目前采用油浴和电加热等外部热源通
林 业 科 学 50 卷
过热传导方式进行加热，存在反应时间长、反应不均
匀、黏度大、应用性能较差等问题，制约了该技术的
产业化发展(陈俊宏，2010)。微波加热属于物料内
部加热，是通过被加热体内部偶极分子高频往复运
动摩擦生热，利用微波加热，可以显著缩短木质生物
材料在多元醇溶剂中的解聚时间，提高生产效率
(Kran et al．，2009; Pan et al．，2012)。由于微波加
热的内加热特性，使微波加热与传统加热下的木质
生物材料解聚反应有明显的不同，如木质材料的含
水率、微波功率等对反应体系的升温曲线具有重要
影响，导致木质材料的解聚历程有所不同 (Xiao et
al．，2013; Zhuang，2012)。
本文研究微波加热下杨木在苯酚溶剂中的解聚
反应，考察反应条件对微波辅助木材苯酚解聚反应
的影响规律，分析解聚产物的结构和性能，旨在探索
木材在苯酚溶剂中的快速解聚新技术，缩短木材解
聚时间，降低木材解聚成本，推动木材溶剂解聚技术
的产业化发展。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
杨木(Populus)试材采自吉林省安图县，气干后
制成不同粒径的木粉，在 105 ℃下烘至绝干，然后置
于干燥器中待用。苯酚、浓硫酸 ( 95% ～ 98% )、
1，4 －二氧六环、盐酸羟胺、氢氧化钠、甲醇、甲醛
(36% )等化学试剂均为分析纯。
1. 2 杨木苯酚液化
微波加热: 向绝干木粉中加入适量水调整木粉
的含水率为 10% ～ 200%，然后按比例加入苯酚、浓
硫酸(占苯酚质量的 2% )，混合后搅拌均匀，称取约
15 g 混合物加入 100 mL 聚四氟乙烯反应罐中，密封
后在微波反应工作站(上海新仪微波化学科技有限
公司，MDS-8G 型 ) 中进行反应 (固定条件: 功率
400 W，温度 150 ℃ )，得到微波辅助杨木苯酚液化
产物 (PW)。每个试验重复 2 次。
油浴加热: 在装有搅拌器和回流冷凝管的
100 mL烧瓶中，加入约 15 g 木粉(含水率 = 40%，木
粉粒径≤0. 38 mm)、苯酚(P /W = 2)和浓硫酸(占苯
酚质量的 2% )的混合物，浸入预先加热至 150 ℃的
油浴锅中，分别反应 30，60 和 90 min，得到油浴加热
PW。每个试验重复 2 次。
1. 3 PW 的表征
1. 3. 1 液化率的测定 木材液化率是衡量木材由
固体到液体转化程度的指标。取约 5 g PW(精确到
0. 001 g)，加入 100 mL 1，4 －二氧六环水溶液(4 /1，
V /V)溶解，按照 Xiao 等(2013)报道的方法测定。
1. 3. 2 黏度 将 PW 的温度调节为(25 ± 2) ℃，用
Brookfield 公司 DV-I + 型号的旋转黏度测定仪
测定。
1. 3. 3 分子质量及其分布分析 PW 的分子质量
及其分布在 Waters 公司 GPC 515-2410 System 上用
Styragel (HＲ0. 5-1-2)型色谱柱测定。分析条件为:
流动相为四氢呋喃，流速 1 mL·min － 1，检测器温度
30 ℃，标准样品为聚苯乙烯，分子质量测定范围为
500 ～ 20 000。
1. 3. 4 PW 的反应性能测试 以 100 g PW 能反应
消耗甲醛的量表示 PW 与甲醛的反应能力(Hassan
et al．，2009 )。测试方法: 在 500 mL 烧瓶中加入
10 g PW、2 g NaOH 溶液 (50% )、100 g 甲醛溶液
(37% )和 150 g 蒸馏水，于 60 ℃下反应 5 h，期间定
时取样，按照 GB /T 14074—2006《木材胶黏剂及其
树脂检验方法》分析游离甲醛的量，将反应前加入
的甲醛量减去游离甲醛量即为反应消耗甲醛的量。
液化木基酚醛树脂的制备: 利用 PW 与甲醛合
成液化木基酚醛树脂，合成条件: n(液化产物) /n
(甲醛) / n(氢氧化钠) /n(水) = 1 /2 /0. 6 /9. 5; 氢
氧化钠和甲醛分 2 次加入，第 1 次加入总量的 2 /3，
第 2 次加入剩余的 1 /3。制备步骤: 将液化产物、第
1 批氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌机;
缓慢加入第 1 批甲醛溶液，使反应釜内液体的温度
均匀升高至 60 ℃，并在此温度下反应 1 h; 然后加
入剩余的氢氧化钠和甲醛，升温至 85 ℃，在此温度
下反应至所需黏度。
液化 木 基 酚 醛 树 脂 的 理 化 性 质 按 GB /T
14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》测
定。胶合强度按 GB /T 17657—1999《人造板及饰面
人造板理化性能试验方法》Ⅰ类胶合板要求测定。
胶合板制备工艺: 在树脂中加入约 10%的面粉，搅
拌均匀，使用厚度为 1. 8 mm 的杨木单板压制 3 层
胶合板，涂胶量为 300 g·m － 2 (双面)，热压温度
140 ℃，压力 1. 0 MPa，时间 1 min·mm － 1。
1. 3. 5 官能团分析 将 PW 均匀涂抹于 KBr 薄片
上，在德国 BＲUKEＲ 公司 Tensor 27 型傅里叶变换
红外光谱仪上进行分析，扫描次数 64，扫描范围
400 ～ 4 000 cm － 1，分辨率 4 cm － 1。
1. 3. 6 组成分析 在 3 g PW 中加入 50 mL 乙醚，
超声 30 min，分离得到乙醚抽提物，经减压浓缩后在
真空烘箱中于 50 ℃干燥 24 h，乙醚抽提物中的化学
组分利用日本岛津 GCMS-QP 2010plus 型气相色
谱 －质谱联用仪分析。色谱条件: Ｒxi-5ms 型毛细
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第 11 期 李改云等: 微波辅助杨木快速苯酚液化及产物表征
管柱(30 m × 0. 32 mm × 0. 25 m)，载气为氦气，流
速 1. 6 mL·min － 1，进样口和气质界面温度 250 ℃，
柱温在 40 ℃保持 10 min，然后以 10 ℃·min － 1的速
率升温至 300 ℃，继续保持 10 min。质谱条件: EI
离子源，离子源温度 200 ℃，电离电压 70 eV，扫描
范围 40 ～ 500 m / z，溶剂切除时间 3 min。
2 结果与分析
2. 1 PW 快速制备条件的优化
从图 1 可以看出，含水率对微波辅助木材苯酚
液化反应有重要的影响。含水率从 0 增加到 30%
时，液化率从 40. 5%快速增加到 79. 4%，而当含水
率从 30%增加至 40%时，液化率仅有微弱的上升，
之后随着含水率的增加液化率逐渐下降。这说明当
含水率为 30% ～ 40%时，最有利于微波辅助木材苯
酚液化反应。原因之一是适量水分可以引起木材水
解和增强木材液化产物在溶剂中的溶解能力
(Hassan et al．，2002)，从而促进木材液化反应; 另
一个原因是木粉的介电常数随着含水率的增加而上
升，当木粉的含水率达到 30% 左右时，介电常数急
剧上升(吴晔，1989)，显著提高了木材液化体系的
升温速率，使液化体系在短时间内上升至较高温度，
促进纤维素、半纤维素和木质素的解聚反应。但当
含水率超过 40%时，体系中的苯酚和氢离子浓度被
稀释，木材大分子在苯酚中的催化解聚反应速率降
低，过量水的回流也会降低体系温度，导致液化率降
低(Lee et al．，2005)。
图 2 显示了液化时间对木材液化率的影响。利
用微波加热，当液化时间从 2 min 延长到 15 min 时，
液化率迅速从 22. 5% 提高到 80. 0%，15 min 到
30 min时间范围内液化率仅微弱上升，这说明
15 min以内木材的解聚反应还不完全，延长液化时
间能有效促进木材在苯酚溶剂中的解聚，当液化时
间超过15 min后，木材解聚反应趋于动态平衡。而
利用传统油浴加热方式，在相同条件下进行木材液
化反应，30 min 时液化率仅为 62. 2%，60 min 时液
化率为 69. 7%，90 min 时液化率才达到 79. 3%，这
与微波加热 15 min 时的液化率 80. 0%相似，而液化
时间至少缩短了 6 倍，说明利用微波加热可以加速
木材在苯酚溶剂中的解聚反应，显著缩短液化时间，
这是由微波加热的整体快速均匀升温特性造成的
(Xiao et al．，2013)。
如图 3 所示，液化率随着 P /W 的升高而增加，
当 P /W 超过 2 后，液化率的增加幅度变小。由于苯
酚溶剂能促进木材中大分子的解聚和抑制中间产物
图 1 含水率对液化率的影响
Fig． 1 Effect of moisture content on liquefaction yield
时间 Time = 15 min; 木粉粒径 Wood powder
diameter≤0． 38 mm; P /W = 2．
图 2 液化时间对液化率的影响
Fig． 2 Effect of reaction time on liquefaction yield
含水率 Moisture content = 40% ;
木粉粒径 Wood powder diameter≤0． 38 mm; P /W = 2．
的再缩聚反应，因此 P /W 是影响 PW 结构和性能的
重要因素。当 P /W = 1. 5 时，苯酚溶剂的量较少，苯
酚溶剂和木粉的有效接触面积较小，苯酚对木材中
大分子的解聚能力较弱，木材液化率低。此外，在试
验过程中发现，利用微波加热在 P /W = 1. 5 时，容易
发生炭化副反应产生黑色块状物 ( Kran et al．，
2009)。P /W≥2 时，苯酚对木材中大分子的解聚能
力增强，木材液化率较高，并且能抑制炭化副反应的
发生。但 P /W ＞ 2. 5 时，木材中大分子解聚过程所
需溶剂量已满足，溶剂已有过量的趋势，因而液化率
上升不明显。故 P /W 选择 2. 5 较为合适。
在 P /M = 2. 5 时，木粉粒径对液化率的影响见
图 4。当木粉粒径从 0. 38 ～ 0. 83 mm 减小至 0. 18 ～
0. 25 mm 时，液化率从 58. 5% 逐渐增加至 87. 0%，
但随着木粉粒径的进一步减小，液化率却有所降低。
原因可能是减小木粉的粒径有利于增加溶剂和木粉
的接触面积，提高木粉对苯酚溶剂的可及度，促进液
化反应的进行。但粒径小于 0. 18 ～ 0. 25 mm 时，木
粉颗粒数量和比表面积增加使苯酚试剂被大量吸
附，反应体系黏度迅速增大，甚至发生团聚现象，致
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林 业 科 学 50 卷
使木粉液化反应速率降低(陈秋玲等，2009)。
图 3 P /W 对液化率的影响
Fig． 3 Effect of P /W on liquefaction yield
含水率 Moisture content = 40% ; 木粉粒径
Wood powder diameter≤0． 38 mm; 时间 Time = 15 min．
图 4 木粉粒径对液化率的影响
Fig． 4 Effect of wood powder diameter on liquefaction yield
含水率 Moisture content = 40% ; 时间 Time = 15 min; P /W = 2． 5
2. 2 PW 的表征
2. 2. 1 黏度和分子质量 如表 1 所示，PW 的数均
分子质量、重均分子质量和多分散系数分别为 617，
1 155 和 1. 87，表明在微波加热条件下，木材在苯酚
溶剂中已被解聚成分子质量较低、分子质量分布范
围较窄的物质。PW 的黏度为 3 015 mPa·s，说明
PW 产物的流动性好，使用价值较高。与利用油浴
加热获得的 PW 相比，微波加热获得产物的黏度
(3 015 mPa·s)显著低于常规方法(8 250 mPa·s)，
说明微波加热能将木材降解成分子质量更低的产
物，改善 PW 的流动性能，这与 Xiao 等(2013)报道
的利用微波加热可将玉米(Zea mays)秸秆在多元醇
溶剂中解聚成更低分子质量物质的结果相似。原因
可能是微波加热的整体快速升温特性，使木材在较
短时间内实现均匀快速的解聚，避免了传统加热下
木材液化反应不均匀和反应时间长导致的再缩聚副
反应加剧现象。
2. 2. 2 和甲醛的反应性能 PW 的主要用途是和
甲醛聚合制备酚醛树脂，因此 PW 与甲醛的反应性
能对树脂化原料配比及树脂的结构和性能有重要的
影响。图 5 显示了 PW 与甲醛的反应能力。在 2 h
以前，PW 和甲醛的反应速率较快，2 h 后和 100 g
PW 反应的甲醛已达到 2. 04 mol，之后反应速率变
慢，且反应消耗的甲醛仅有微弱的增加。这说明
PW 具有较强的反应活性，并且至少包含 2 类能和
甲醛反应的物质，其中和甲醛反应速率较快的物质
占绝大多数。这可能是由于木材液化产物中含有苯
酚、木材降解成分和苯酚反应的取代产物、木质素的
降解产物等酚类衍生物，这些物质中酚羟基的邻对
位与甲醛发生加成反应的反应速率较快，而芳香环
侧链和降解过程中产生的其他非酚类物质中可能存
在少量能和甲醛缓慢反应的基团 ( Gardner et al．，
1988)。
表 1 PW 的黏度和分子质量及其分布
Tab． 1 Viscosity and molecular weight and its distribution of PW
P /W 加热方式
Heating method
反应时间
Ｒeaction time /min
黏度
Viscosity /(mPa·s)
数均分子质量
M n
重均分子质量
Mw
多分散系数
Mw /M n
2. 5
微波 Microwave 15 3 015 617 1 155 1. 87
油浴 Oil bath 120 8 250 — — —
利用 PW 和甲醛聚合后得到的酚醛树脂呈棕
色，固含量为 48. 3%，黏度为 480 mPa·s，胶合强度
平均值达 1. 36 MPa，胶合性能良好。这说明 PW 和
甲醛经加成反应后，可进一步缩聚成以亚甲基或亚
甲基醚键连接的体型高聚物，表明 PW 可作为石油
基苯酚的替代品用于酚醛树脂的合成。
2. 2. 3 结构和组成分析 表 2 列举了 PW 的官能
团组成，吸收峰的归属基于文献报道 ( Faix，1991;
Schwanninger et al．， 2004; Zhang et al．， 2006 )。
2 942，1 473 和 1 369 cm － 1是纤维素、半纤维素中的
C—H 振动吸收峰，1 740 cm － 1是纤维素和半纤维素
中的非共轭 C ═ O 伸缩振动吸收峰，1 229 和1 114
cm － 1是纤维素和半纤维中的 C—O 振动吸收峰，这
说明 PW 产物中含有纤维素和半纤维的降解产物，
其中包括脂肪族化合物、醇、酯、酮、醛、羧酸和醚类
化合物。1 595 和 1 501 cm － 1是苯环骨架振动吸收
峰，主要来自木质素的降解。上述结果表明木材三
大组分都已发生大分子的解聚反应，转化成能溶于
溶剂的较小物质。另外，886，812，755 和692 cm － 1
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第 11 期 李改云等: 微波辅助杨木快速苯酚液化及产物表征
图 5 PW 与甲醛的反应能力
Fig． 5 Formaldehyde reactivity tests for PW
处吸收峰的存在，说明 PW 中存在苯酚的单、双和三
取代产物，暗示木材解聚产物和苯酚之间发生了
多种取代反应。
PW 中乙醚可溶部分的总粒子流图、化学组成
及其相对含量分别见图 6 和表 3。由表 3 可知，木
材在苯酚中的液化产物组成复杂，包含醇类、酸类、
芳香族类和醚类等物质，但相对含量较高的化合物
主要包括苯酚、2，3 － 丁二醇、2 － 乙氧基 － 丙烷、
1，1 －二乙氧基 －乙烷、1，2 －丙二醇、二异丙基缩甲
醛和 12 －冠醚 － 4 共 7 种物质，说明木材在苯酚试
剂中的降解主要按照特定反应路径进行。其中，
2，3 －丁二醇和 1，2 －丙二醇是重要的化工原料，这
表明木材在苯酚试剂中的解聚产物除了可以直接用
于酚醛树脂等的合成，也可以分离纯化制备高附加
值的化学品。
表 2 PW 的官能团组成
Tab． 2 Functional group composition of PW
波数
Wavenumber / cm － 1
吸收峰归属
Assignment of absorption peaks
化合物类别
Class of compound
3 319 O—H 伸缩振动 O—H stretch 醇类，酚类，羧酸类 Alcohols，phenols and carboxylic acid
2 942 C—H 伸缩振动 C—H stretch 脂肪类 Aliphatics
1 740 非共轭
C ═ O 的伸缩振动
Unconjugated C ═ O stretch
非共轭酮、羰基化合物和酯
Unconjugated ketone，carbonyl compound and ester
1 707 共轭
C ═ O 的伸缩振动
Conjugated C ═ O stretch
共轭醛、酮或羧酸
Conjugated aldehyde，ketone and carboxylic acid
1 595，1 501 苯环骨架振动 Aromatic skeletal vibrations 芳香族化合物 Aromatics
1 473，1 369 C—H 弯曲振动 C—H deformations 脂肪族化合物 Aliphatics
1 229，1 114，1 027 C—O 伸缩振动 C—O stretch 醚类，醇类 Ethers and alcohols
886，812，755，692 C—H 面外振动 C—H out-of-plane
苯酚，苯酚的单、双和三取代物
Phenol and mono-，di- and tri-substituted phenols
图 6 PW 中乙醚可溶部分的总粒子流
Fig． 6 Total ion chromatogram of diethyl ether-soluble portions from PW
苯酚的相对含量为 32. 2%，是木材液化产物中
含量最高的组分，这主要是由于反应体系中含有较
高比例的苯酚液化试剂所致。除了苯酚之外，在已
报道的木材苯酚液化产物组成中，并不包含其他 6
种主要化合物，这说明本试验的反应历程与之前报
道有所不同，可能是因为采用微波加热方式导致反
应体系的升温历程不同，导致木材受热发生的降解
反应过程有所差别。
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PW 中乙醚可溶部分的 2，3 － 丁二醇和 1，2 －
丙二醇相对含量分别为 17. 5% 和 8. 2%，这说明在
微波辅助木材苯酚液化过程中，纤维素和半纤维降
解为葡萄糖、木糖等单糖后，单糖分子可进一步断裂
为 2，3 － 丁二醇和 1，2 － 丙二醇等物质(Ge et al．，
2011)。2，3 －丁二醇在保留时间相近的 2 个位置出
现 2 个峰，是因为 2，3 － 丁二醇中包含 2 个手性碳
原子，从而由 2，3 －丁二醇的同分异构现象造成。
2 －乙氧基 －丙烷、1，1 －二乙氧基 －乙烷、二异
丙基缩甲醛和 12 －冠醚 － 4 在 PW 中乙醚可溶部分
的含量为 1. 6% ～ 25. 3%，这说明纤维素和半纤维
素能降解成乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醛和乙二醛中
间产物(Huber et al．，2006)，而这些中间产物因具
有较高的反应活性，相互之间可以发生脱水、羟醛缩
合等反应。如乙醇和异丙醇脱水生成 2 －乙氧基 －
丙烷，乙二醛和乙醇、异丙醇和甲醛发生羟醛缩合反
应分别生成 1，1 －二乙氧基 －乙烷和二异丙基缩甲
醛，乙二醇自身发生脱水反应可生成 12 －冠醚 － 4。
另外，在木材液化产物中还含有多种芳香族化
合物，如 2，4 －二羟基二苯甲烷、4，4 －二羟基二苯
甲烷、4 －甲基 －苯酚、2 －甲氧基 －苯酚和 2，6 －二
甲氧基苯酚，这些化合物与木质素和纤维素模型物
在利用油浴加热方式下获得苯酚液化产物的化学成
分相似(Lin et al．，2001; 2004)，这暗示微波加热与
油浴加热下的木材苯酚液化反应有一定的相似
之处。
表 3 PW 中乙醚可溶部分的化学组成及其相对含量
Tab． 3 The components and relative content of diethyl ether-soluble portions from PW
序号
No．
保留时间
Ｒetention time /min
化合物
Compound
面积百分比
Area(% )
1 3. 165 2，4，5 －三甲基 － 1，3 －二氧戊环 2，4，5-trimethyl-1，3-dioxolane 0. 26
2 3. 821 2，3 －丁二醇 2，3-butanediol 7. 02
3 4. 113 2，3 －丁二醇 2，3-butanediol 10. 53
4 4. 515 2 －乙氧基丁烷 2-ethoxy-butane 0. 57
5 4. 692 二异丙基缩甲醛 Diisopropyl formal 3. 29
6 4. 981 2 －乙氧基 －丙烷 2-ethoxy-propane 25. 29
7 10. 383 乙酸酐 Acetic anhydride 0. 05
8 10. 598 1，1 －二乙氧基 －乙烷 1，1-diethoxy-ethane 8. 34
9 11. 771 乙酸乙酯 Ethyl acetate 0. 08
10 11. 915 2 －羟基丙酸乙酯 2-hydroxy-propanoic acid ethyl ester 0. 19
11 12. 049 1，2 －丙二醇 1，2-propanediol 8. 26
12 12. 246 2 －甲氧基 － 1，3 －二氧戊环 2-methoxy-1，3-dioxolane 0. 41
13 13. 769 苯酚 Phenol 32. 20
14 14. 194 二乙二醇乙醚 2-(2-ethoxyethoxy)-ethanol 0. 24
15 14. 321 12 －冠醚 － 4 12-crown-4 1. 63
16 14. 682 1 －乙氧基 － 1 －丙氧基乙烷 1-ethoxy-1-propoxyethane 0. 13
17 15. 024 3，3，5 －三甲基环己酮 3，3，5-trimethyl-cyclohexanone 0. 24
18 15. 219 2，2 －双 － 1，3 －二氧戊环 2，2-bi-1，3-dioxolane 0. 04
19 15. 682 2 －甲基 －苯酚 2-methyl-phenol 0. 16
20 15. 807 4 －甲基 － 1，3 －二氧六环 4-methyl-1，3-dioxane 0. 05
21 16. 083 5 －甲酰基 － 6 －甲基 － 4，5 －二氢吡喃 5-formyl-6-methyl-4，5-dihydropyran 0. 07
22 16. 171 4 －甲基 －苯酚 4-methyl-phenol 0. 08
23 16. 290 1 －甲氧基 － 2 －丙基乙酸酯 1-methoxy-2-propyl acetate 0. 10
24 16. 342 2 －甲氧基 －苯酚 2-methoxy-phenol 0. 04
26 16. 658 2 －甲基丙酸 2-methyl-propanoic acid 0. 02
27 16. 810 2 －甲基 － 1，3 －二氧六环 2-methyl-1，3-dioxane 0. 03
28 18． 000 2 －乙氧乙氧基苯 (2-ethoxyethoxy) benzene 0. 07
29 21. 026 2，6 －二甲氧基苯酚 2，6-dimethoxyphenol 0. 02
30 21. 582 2 －乙酰基苯并呋喃 2-acetylbenzofuran 0. 03
31 29. 005 2，4 －二羟基二苯甲烷 2，4-methylenedi-phenol 0. 28
32 29. 658 4，4 －二羟基二苯甲烷 4，4-methylenedi phenol 0. 22
3 结论
1) 微波辅助木材苯酚液化是木材的一种快速
溶剂解聚技术。采用微波加热可将传统加热方式下
的木材液化时间从 90 min 显著缩短至 15 min，木材
降解成分子质量更低的物质，液化产物的黏度显著
降低，且液化产物与甲醛的反应活性较高。
2) 含水率、液化时间、苯酚与木粉的比例和木
021
第 11 期 李改云等: 微波辅助杨木快速苯酚液化及产物表征
粉粒径对木材液化率有重要影响。微波加热条件下
杨木苯酚液化的适宜条件为: 木粉含水率 30% ～
40%，液化时间 15 min，苯酚与木粉的比例 2. 5，木
粉粒径 0. 18 ～ 0. 25 mm。
3) 微波辅助木材苯酚液化产物包含醇类、酸
类、醚类、醛类和酚类等化合物，其中乙醚可溶部分
的产物主要包括苯酚、2，3 －丁二醇、2 －乙氧基 －丙
烷、1，1 －二乙氧基 － 乙烷、1，2 － 丙二醇、二异丙基
缩甲醛和 12 －冠醚 － 4 共 7 种物质。
4) 微波加热与油浴加热下的木材苯酚液化反
应历程不尽相同，主要表现在微波加热条件下，纤维
素和半纤维素降解为单糖后，单糖可进一步断裂为
2，3 －丁二醇、1，2 － 丙二醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、
甲醛和乙二醛等物质，这些物质相互之间可以发生
脱水、加成等反应。
参 考 文 献
陈俊宏 ． 2010．杉木苯酚液化产物及树脂的结构与性能表征 ． 北京:
北京林业大学硕士学位论文 ．
陈秋玲，李如燕，孙可伟，等 ． 2009．利用麦秆制聚氨酯多元醇研究 ． 高
分子通报，(11) :37 － 43．
吴 晔 ． 1989． 木材介电常数的研究 ． 安徽农学院学报，( 1 ) :
59 － 74．
Faix O． 1991． Classification of lignin from different botanical origins by
FT-IＲ spectroscopy． Holzforschung，45 ( Suppl． ) :21 － 27．
Gardner DJ，Mcginnis G D． 1988． Comparison of the reaction rates of the
alkali-catalyzed addition of formaldehyde to phenol and selected
lignins． Journal of Wood Chemistry and Technology， 8 ( 2 ) :
261 － 288．
Ge L，Wu X M，Chen J W，et al． 2011． A new method for industrial
production of 2，3-butanediol． Journal of Biomaterials and
Nanobiotechnology，2 (3) : 335 － 336．
Hassan E B，Kim M，Wan H． 2009． Phenol-formaldehyde-type resins
made from phenol-liquefied wood for the bonding of particleboard．
Journal of Applied Polymer Science，112 (3) :1436 － 1443．
Hassan E B，Mun S P． 2002． Liquefaction of pine bark using phenol and
lower alcohols with methanesulfonic acid catalyst． Journal of
Industrial and Engineering Chemistry，8 (4) : 359 － 364．
Huber G W，Iborra S，Corma A． 2006． Synthesis of transportation fuels
from biomass: chemistry，catalysts，and engineering． Chem Ｒev，
106 (9) : 4044 － 4098．
Kran A， agar E． 2009． Microwave driven wood liquefaction with
glycols． Bioresource Technology，100 (12) :3143 － 3146．
Kunaver M，Medved S，C
ˇ
uk N，et al． 2010． Application of liquefied
wood as a new particle board adhesive system． Bioresource
Technology，101 (4) : 1361 － 1368．
Lee S H，Wang S Q． 2005． Effect of water on wood liquefaction and the
properties of phenolated wood． Holzforschung，59 (6) :628 － 634．
Lin L Z，Nakagame S，Yao Y，et al． 2001． Liquefaction mechanism of
β-o-4 lignin model compound in the presence of phenol under acid
catalysts part 2 reaction behavior and pathways． Holzforschung，55
(6) : 625 － 630．
Lin L Z，Yao Y G，Yoshioka M，et al． 2004． Liquefaction mechanism of
cellulose in the presence of phenol under acid catalysts．
Carbohydrate Polymers，57 (2) :123 － 129．
Pan H． 2011． Synthesis of polymers from organic solvent liqueed
biomass: a review． Ｒenewable and Sustainable Energy Ｒeviews，15
(7) : 3454 － 3463．
Pan H，Zheng Z F，Hse C Y． 2012． Microwave-assisted liquefaction of
wood with polyhydric alcohols and its application in preparation of
polyurethane ( PU ) foams． European Journal of Wood and Wood
Products，70 (4) :461 － 470．
Schwanninger M，Ｒodrigues J C，Pereira H，et al． 2004． Effects of
short-time vibratory ball milling on the shape of FT-IＲ spectra of
wood and cellulose． Vib Spectrosc，36 (1) : 23 － 40．
Xiao W H，Niu W J，Yi F，et al． 2013． Influence of crop residue types
on microwave-assisted liquefaction performance and products．
Energy Fuels，27 (6) : 3204 － 3208．
Zhang Y C，Ikeda A，Hori N，et al． 2006． Characterization of liquefied
product from cellulose with phenol in the presence of sulfuric acid．
Bioresour Technol，97 (2) : 313 － 321．
Zhuang Y B，Guo J X，Chen L M，et al． 2012． Microwave-assisted
direct liquefaction of Ulva prolifera for bio-oil production by acid
catalysis． Bioresource Technology，116:133 － 139．
(责任编辑 石红青)
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