全 文 ：第 wt卷 第 t期
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林 业 科 学
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生物矿化原理与木材纳米结构复合材料
李 坚t 邱 坚u
kt q东北林业大学 哈尔滨 txssws ~ u q西南林学院木质科学与装饰工程学院 昆明 yxsuuwl
摘 要 } 为促进传统木材改性技术产生新的发展 o将生物矿化概念导入到木材科学与技术的研究领域中 ∀本文
综述了生物体系中生物矿化作用的基本内涵 o探讨了基于这些原理之上的木质基纳米材料控制合成的构想 o即通
过立木形成层细胞分生的有机分子和无机离子在界面处的相互作用来设置矿化位 o调节微环境 o建立饱和溶液 !提
供有机质 !搬运离子 !加入添加剂等来控制生物矿化作用的方向和过程 o实现用活立木制备木材纳米结构复合材 ∀
关键词 } 生物矿化 ~木材纳米结构复合材 ~木材改性
中图分类号 }≥z{t1z 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlst p st{| p sx
收稿日期 }ussu p tt p t| ∀
基金项目 }国家自然科学基金项目kvsuztsxtl ∀
Πρινχιπιυµ οφ Βιοµινεραλιζατιον ανδ Ωοοδ Νανοστρυχτυρε Χοµ ποσιτεσ
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kt qΝορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβινtxssws ~ u qΩοοδ Σχιενχε ανδ ∆εχορατιον Ενγινεερινγ Χολλεγε o Σουτηωεστ Φορεστρψ Χολλεγε Κυνµινγyxsuuwl
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纳米材料具有优异的特性和广阔的应用前景 o人类已在各个学科层面上开展了深入细致的研究并逐渐
成为高科技生长点 ∀纳米科技是 ut世纪可能取得重要突破的领域之一 o其与生命科学的交叉研究将得到足
够的重视和支持 ∀从迄今为止的研究状况看 o纳米科学与技术其概念之一是从生物角度出发提出的 o即在生
物细胞和生物膜内本来就存在纳米级的结构组织 ∀例如 o贝壳和珍珠是有精细层状的有机Π无机复合材料 ~
柚木k Τεχτονα γρανδισl富含大量的无机结晶矿物质 ~在国产树种中白颜树k Γιροννιερα συβαεθυαλισl !土楠
k Ενδιανδρα ηαινανενσισl和中华五加k Αχαντηοπαναξ σινενσισl等含有较多硅化合物 ∀硅化合物中就二氧化硅来
说 o是质地坚硬 !耐磨性很强的固态物质 o这些无机物质的存在对木材硬度等性质影响很大 ∀生物体能从外
界环境中找到各种无机物如二氧化硅 !碳酸钙等并引导着这些物质定向结晶 o形成形态各异的复杂结构群体
如纤状结构 !交错结构 !叶状结构等 o并且与自身生成的聚合物相结合形成复合材料 o科学上用/生物矿化0一
词来描述这些复杂结构的形成过程 ∀t|||年在北京召开的/生物矿化过程及其模拟0学术研讨会上 o与会专
家认为国外生物矿化的研究尚处于开创阶段 o虽然有个别学者近年的成果引人注意 o但仍然缺少在理论上 !
指导思想上以及思路上的突破 ∀我国生物矿化研究落后于世界先进水平不多 o而在思路和方法上却有一些
创新点 o希望各个学科从自己学科出发 o用本学科的理论和方法研究生物矿化k陈荣等 ot|||l ∀
木材中也广泛存在有生物矿化的作用 o为了进一步从木材科学的角度开展这方面的研究工作 o本文归纳
了有关生物矿化作用的类别 !位置 !过程 !特征以及分子识别等基本内涵 o旨在使我们对这个领域的研究有一
个梗概的了解 o并且从木材科学的角度抛砖引玉 o尝试性地提出利用生物矿化的机理对木材进行改性 o制备
木材纳米结构复合材料的构想 ∀
t 生物矿化的基本内涵
生物矿化是指在生物体内形成矿物质k生物矿物l的过程 o是生物在特定部位和一定物理化学条件下 o在
生物体有机物质的控制或影响下 o将溶液中的离子转变成为固相矿物 o具有特殊的多级结构和特殊的组装方
式 o引导着无机矿物定向结晶并使复合物变得坚韧的过程 ∀国外一些学者近年的成果引人注意 o他们是生物
矿化领域的重要开拓者k…¨ µ°¤± ετ αλqot||v ~…∏±®¨µ ετ αλqot||w ~ ¤±± ετ αλqot|{y ~t|{{ ~t|{| ~t||v ~¤±±o
t||y ~Žµ²ª¨µετ αλqot||| ~≥¤°∏¨¯ ετ αλqot||z ~≥¬°³¶²±ot|{tl ∀
根据受生命物质的制约程度 o生物矿化的作用类型可分为生物诱导矿化作用和生物控制矿化作用 u种
k戴永定等 ot||xl ∀生物诱导矿化作用是指由生物的生理活动如新陈代谢 !呼吸作用等而引起周围环境物理
化学条件改变而发生的生物矿化作用 o这种生物矿化作用没有圈定的局限空间 o没有专门的细胞组织或生物
大分子引导 o所形成的矿物晶体与无机化学沉淀矿物性质非常相似 ∀而生物控制矿化作用是指由生物的生
理活动引起并在空间 !构造和化学 v方面受生物控制的有机物质的矿化作用 o其特点是有机质含量高 o结晶
习性独特 o大小均匀 o形态一致 o排列规则 o与无机化学沉淀矿物性质完全不同 ∀本文所指生物矿化作用为生
物控制矿化作用 ∀
从生物矿化发生的具体位置看 o总的来说生物矿化发生在特殊的隔室之中 o一般具有确定的晶体大小和
取向 ∀各种原生动物和后生动物的生物矿化位主要有胞内脂泡囊 !合胞体 !有机基质和生物矿物体之间 !有
机基质和细胞层之间 !细胞层和生物矿物体之间等 y种空间 k戴永定等 ot||xl ∀而植物体内矿化作用主要
与次生细胞壁碳水化合物和细胞膜脂类亲水基团有关k王荔军等 ot|||l o因而植物体的生物矿化位主要在细
胞壁中 ∀生物矿化位与生物进化有关 o生物进化愈高级矿化位的结构愈复杂 o形式也愈多 ∀从生物矿化的特
征与分子识别看 o生物无机晶体的生长是由有机界面提供空间定位和空间约束 o生物无机晶体的生长受到有
机界面附近化学微环境的控制 o生物无机晶体的生长存在着结构与立体化学的互补k邰子厚 ot||wl ∀因此可
以说生物矿化最显著的特征是动态和受控的 o矿化过程中的每一步骤都发生在一定的时间和精确的位置上 ∀
生物矿化中的分子识别涉及到有机Π无机基质界面的结构 o化学环境和空间状态等方面 ∀
在植物体中生物矿化作用的过程 o概括而言可以用 w个阶段来表述k¤±±ot||yl }有机大分子预组织 o
即在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境 o该环境决定了无机物成核的位置 ~界面分子识别 o即在已形成
的有机大分子组装体的控制下 o无机物从溶液中在有机r无机界面处成核 ~生长调制 o即无机相通过晶体生长
进行组装得到亚单元 o同时形态 !大小 !取向和结构受到有机分子组装体的控制 ~细胞加工 ∀因此生物矿化形
成的有机r无机复合材料是在细胞参与下亚单元组装成高级的结构 o这种作用发生在圈定的局限空间 o通过
有机质控制形成矿物的形态 !排列 !取向和内部构造 o通过调节离子浓度 !设置矿化位来控制生物晶体的核
化 !沉淀或生长以及相变形成的生物矿物 o所形成天然生物矿化材料与人工材料有很大的差别 ∀
综上所述 o生物矿化作用是一种广泛而复杂的固液相间 !有机物和无机物间的物理化学过程 ∀它不仅受
热力学因素如温度 !压力 !浓度 !³‹值等和动力学因素如核化 !沉淀 !相变等控制 o也受生物学因素如空间 !构
架 !化学环境等的控制 ∀
u 植物中的生物矿物结构
生物矿化作用不但在各种原生动物 !藻类 !细菌中广泛存在 o而且在高等动植物体内均有存在k≥¬°³¶²±
ετ αλqot|{tl ∀王荔军等kt|||l选择高羊茅k Φεστυχα ελαταl !结缕草k Ζοψσια ϕαπονιχαl作为研究对象 o发现在其
叶片生成无定形或柱状 ≥¬’u 纳米结构体 ∀根据其研究结果 ≥¬’u 纳米结构体的形成与生物大分子如糖蛋白 !
碳水化合物和磷脂密切相关 o即矿化纳米氧化硅材料以植物细胞膜亲水表面和细胞壁多糖羟基体系为合成
模板 o通过一系列分子识别作用 o最终形成植物 ≥¬’u ∀
•¬¦«·¨µkt|{sl分析了月桂属kΛαυρυσl植物 zxs多种木材 o约有 wss多种木材含有无机晶体颗粒 o其中 tws
种含有硅的晶体 o在木材的射线薄壁细胞 !轴向薄壁细胞 !管胞 !纤维中均有分布 ∀喜硅的植物可富积过量的
硅 o硅晶体在细胞腔中也可发现 o在木材解剖学中可作为一种重要识别特征 ∀例如黄藤类k ∆αεµονοροπσl植物
不但叶片上有硅晶细胞 o而且在茎上也有硅晶细胞 o为藤叶的鉴定提供了可靠的依据k李 等 oussul ∀有机
s|t 林 业 科 学 wt卷
大分子可以改变生物矿化纳米结构材料的特性 ∀这类有机大分子包括蛋白质 !多糖 !磷脂等可控制无机矿物
质相成核和生长 o操纵生物矿化纳米材料的生长且赋予它们新的特性 o植物的许多特性与 ≥¬’u 沉积有关 o主
要表现微结构 !生理或机械保护作用 o≥¬’u 赋予外表皮细胞一定的物理刚性k王荔军等 ousstl ∀用稻壳可煅
烧成为高性能的 ≥¬≤ 或 ≥¬v‘w 晶须 o这是因为稻壳富含 ≥¬’u o并且 ≥¬’u 凝胶与多糖基质紧密键合且与多糖比
例合适k王夔 ot||wl ∀因此从植物和木材的角度看 o生物矿化作用形成的矿质结构可以提高植物的机械保护
作用 o提高木材的硬度等性质 o进而提高植物或木材的综合性能 ∀
有研究表明k邢雪荣等 ot||{l }硅主要以二氧化硅胶k≥¬’u# ν‹u ’l的无机物形态存在于植物表皮细胞和
细胞壁 o植物体内硅的含量在不同物种间差异很大 ∀根据植物硅钙摩尔比值可将植物分为喜硅植物和非喜
硅植物 ∀硅在植物各部分分布不均匀 o并且随着植株的生长发育 o植株中的硅含量不断变化 ∀植物中硅的积
累受环境中多种因素的影响 ∀植物主要以单硅酸形态吸收硅 o不同植物吸收硅的能力不同 ∀硅对植物的生
长发育产生影响以及对其它营养元素产生影响 ∀
郭中满等kusssl利用含有正硅酸乙酯k×∞’≥l的植物营养液每天浇灌芦荟k Αλοε ϖεραlu次 o每次 vss °o
图 tk„l ~另一株作为对照株 o图 tk…l o用普通的植物营养液浇灌 o培养 t个月后成功借助芦荟叶外表皮细胞
壁模板生物矿化合成了针状纳米结构 ≥¬’u 晶体 ∀
图 t 芦荟叶外表皮细胞壁的针状纳米结构 ≥¬’u 晶体
ƒ¬ªqt ‘¨ §¨¯¨±¤±²¶·µ∏¦·∏µ¨ ≥¬’u ¦µ¼¶·¤¯ ¬± ¦¨¯¯ º¤¯¯²© Αλοε ϖερα ¯¨ ¤©²∏·¶¬§¨ ¶¨¤µ©¶®¬±
生物矿化的硅 !钙广泛存在于植物组织中 o因此有可能通过人工调节 ≥¬的含量 o利用生物矿化法合成具
有一定形状和尺寸的纳米结构复合木材 ∀
v 生物矿化与木材纳米结构复合材制备的构想
生物矿化给无机纳米复合材料的合成以重要的启示 o只要掌握这一过程的化学基础即可利用生物又可
模拟生物制造纳米材料和其他复合材料 ∀贝壳等天然材料的生物矿化过程由于其优良的性能而倍受关注
k李恒德等 ousst ~马文涛等 ot||y ~沈玉华等 ot||{ ~张刚生等 ousssl ∀纳米化学家已经在运用生物矿化原理
将转录合成k·µ¤±¶¦µ¬³·¬√¨ ¶¼±·«¨¶¬¶l !协同合成k¶¼±¨ µª¬¶·¬¦¶¼±·«¨¶¬¶l !变形重构k°¨ ·¤°²µ³«¬¦µ¨¦²±¶·µ∏¦·∏µ¨l和微相
分离k°¬¦µ²³«¤¶¨ ¶¨³¤µ¤·¬²±l等作为无机材料的合成策略k齐利民等 ot||zl ∀us世纪 |s年代以来出现了一种
模仿生物矿化中无机物在有机物条件下新的合成方法 o称为仿生合成 k¥¬²°¬°¨ ·¬¦¶¼±·«¨¶¬¶l o也称有机模板法
k²µª¤±¬¦·¨°³¯¤·¨ ¤³³µ²¤¦«l ∀仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的机理 o先形成有机物的自组
装体 o无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应 o在自组装体的模板作用下 o形成无机r有
机复合体 o将有机物模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料 ~模板在仿生合成中起到举足轻重
的作用 o是制备结构 !性能不同的无机材料的前提 o用作模板的有机物多为表面活性剂 o这是由于表面活性剂
在溶液中可以形成胶束 !微乳 !液晶 !囊泡等自组装体 o另外生物大分子和生物中的有机质也可用作模板k毛
传斌等 ot||{l ∀微乳液法 !…膜技术 !分子自组装技术 !超分子复合技术等均属于仿生合成策略的应用范
畴 o已广泛用于聚合物纳米复合材的制备 ∀近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学研究热点 o目前已经
t|t 第 t期 李 坚等 }生物矿化原理与木材纳米结构复合材料
利用仿生合成方法制备了纳米微粒 !薄膜 !涂层 !多孔材料以及具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机
材料k刘雪宁等 ousss ~唐睿康等 ot||yl ∀
生物矿化给木材改性以重要的启示 o生物体能在常温 !常压下通过分子组装 !膜板成型等途径 o一边承载
一边组装而实现温和条件下的制备 o这不仅高效利用资源而且高度环保 ∀如前所述植物体内矿化作用主要
与次生细胞壁碳水化合物和细胞膜脂类亲水基团有关 o而木材大分子与其他植物大分子具有共同的结构特
征 o如细胞壁纤维素 !半纤维素含有大量的羟基 ∀因此本文提出探讨利用生物矿化的机理对木材进行改性 o
直接利用生物制造纳米结构复合材料和其他复合材料 ∀生物矿化木材纳米结构复合材的设计思想达到的目
的是使无机纳米材料赋予木材新的功能 o使木材改性体现木材和纳米材料的双重优点 o最终研制出制备高
效 o产品具有新的功能且环境友好 o利用效率高的/纳米木材0 ∀
木材细胞壁具有提供膜板的条件 o细胞壁中约 xs h是纤维素 o除两端的葡萄糖基外 o中间的每个葡萄糖
基具有 v个游离的羟基 o分别位于 ≤u !≤v 和 ≤y 位置上 o可为无机离子提供矿化位 ∀从纤维素超分子结构看 o
纤维素以无定形相存在 o除结晶区与无定形区以外 o尚包含许多空隙 o形成空隙系统 o空隙的大小一般为 t ∗
ts ±° o最大可达 tss ±°k李坚 oussul o这为生物矿化提供了优良的隔室 o为合成纳米结构木材复合材提供了
物质条件 ∀通过立木形成层细胞分生的有机大分子k高聚糖和木质素等l和无机物离子在界面处的相互作用
来设置矿化位 o并将其作为模板 o调节微环境 o建立饱和溶液 o提供有机质 o搬运离子 o加入添加剂等来控制立
木矿化作用的方向和过程 o从而使无机矿物具有一定的形状 !尺寸 !取向和结构 o通过分子识别控制无机相的
成核 !生长及析出 o达到制备木材纳米结构复合材的目的 ∀
w 发展前景展望
迄今为止生物矿化的研究正处于开创阶段 o是化学学科与生命科学 !材料科学相互交叉 !渗透 !融合发展
起来的多学科交汇点 o它将有可能帮助人们在木材改性领域开拓一个崭新的研究天地 ∀众多木材改性研究
方法和改性研究对象是针对砍伐后的木材 o在工厂对木材进行工艺处理 o可以说对象是一种/死0细胞 o是对
木材业已存在的缺陷而采用的事后补救措施 ∀生物矿化采用立木为研究对象 o立木是生物体的一部分 o是有
生命的 o这样的材料从概念上是全新的 o它把组织结构和不同功能的细胞结合在一起 o构成了一种/活0的材
料 ∀将生物矿化引进到木材改性的研究领域中 o将研究对象从/死0细胞变为/活0材料 o为木材传统改性技术
向木材生物改性发展找到一个契入点 o这不仅高效利用资源而且高度环保 o必将促进传统木材改性技术产生
新的发展 ∀此外 o利用种类繁多 o千变万化的木材细胞结构作为几何模板 o通过溶胶 p凝胶作用等进行组装
合成 o形成多孔的有机Π无机纳米特性结构材料 o实现对木材进行设计及裁剪 o使木材在智能材料 !仿生学等
高科技领域发挥重要作用 ∀
参 考 文 献
陈 荣 q韩万书 o王 夔 qt||| q生物矿化过程及其模拟 q化学进展 ottkul }utz p ut{
戴永定 o沈继英 qt||x q生物矿化作用机理 q动物学杂志 ovskxl }xx p x{
郭中满 o王荔军 o陈 霞 qusss q生物矿化合成纳米针状 ≥¬’u1 高等学校化学学报 outkyl }{wz p {w{
李恒德 o冯庆玲 o崔福斋 o等 qusst q贝壳珍珠层及仿生制备研究 q清华大学学报k自然科学版l owtkwΠxl }wt p wz
李 坚主编 qussu q木材科学 q北京 }高等教育出版社 ots| p tus
李 o腰希申 qussu q棕榈藤的电镜观察 q林业科学 ov{ktl }tzv p tzw
刘雪宁 o杨治中 o唐康泰 o等 qusss q高分子模板法合成特殊形态的氧化锌纳米结构材料 q化学通报 okttl }wy p w{
毛传斌 o李恒德 o崔福斋 o等 qt||{ q无机材料的仿生合成 q化学进展 otskvl }uwy p uxw
马文涛 o沈亦平 o曹连欣 qt||y q贝壳有机质对 ≤¤≤’v 晶型形成的控制作用 q武汉大学学报k自然科学版l owukwl }wy| p wzw
齐利民 o马季铭 qt||z q超分子模板法合成具有复杂形态的无机材料 q化学通报 okxl }t p z
沈玉华 o谢安建 qt||{ q珍珠中碳酸钙与有机质之间相互作用的研究 q东南大学学报 ou{kyl }t{u p t{x
邰子厚 qt||w q生物无机化学 q无机化学学报 otskvl }uu| p vvz
唐睿康 o邰子厚 o巢依群 qt||y qw ox p二氮杂芴 p | p十六亚胺单分子膜诱导下五水合硫酸铜晶体的定向生长 q硅酸盐学报 ouwkyl }yzx p yz|
王荔军 o郭中满 o李铁津 qt||| q生物矿化纳米结构材料与植物硅营养 q化学进展 ottkul }tt| p tu{
王荔军 o李 敏 o李铁津 qusst q植物体内的纳米结构 ≥¬’u1 科学通报 owyk{l }yux p yvu
u|t 林 业 科 学 wt卷
王 夔 qt||w q化学与生物科学的融合 q化学通报 ok|l }ts p tu
邢雪荣 o张 蕾 qt||{ q植物的硅营养研究综述 q植物学通报 otxkul }vv p ws
张刚生 o谢先德 qusss q≤¤≤’v 生物矿化的研究进展 ) ) ) 有机质的控制作用 q地球科学进展 otxkul }usw p us|
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v|t 第 t期 李 坚等 }生物矿化原理与木材纳米结构复合材料