全 文 ：第 wv卷 第 y期
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林 业 科 学
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竹材生物矿化形成纳米结构二氧化硅的研究 3
王爱华t 彭镇华u 孙启祥u
kt1 国际竹藤网络中心 北京 tsstsu ~u1中国林业科学研究院林业研究所 北京 tsss|tl
关键词 } 生物矿化 ~竹材 ~纳米结构 ≥¬’u
中图分类号 }±|wu ~ ’ytv1zu 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kusszlsy p stxx p sw
收稿日期 }ussy p sv p u| ∀
3 彭镇华为通讯作者 ∀感谢清华大学生物材料实验室崔福斋教授为本研究提供的指导和帮助 ∀
Βαµ βοο Βιοµινεραλιζεδ Νανοστρυχτυρε ΣιΟu
• ¤±ª„¬«∏¤t °¨ ±ª«¨ ±«∏¤u ≥∏± ±¬¬¬¤±ªu
kt1 Ιντερνατιοναλ Χεντρε φορ Βαµβοο ανδ Ρατταν Βειϕινγ tsstsu ~u1 Ρεσεαρχη Ινστιτυτε οφ Φορεστρψo ΧΑΦ Βειϕινγ tsss|tl
Αβστραχτ} …¬²°¬±¨ µ¤¯¬½¤·¬²± µ¨©¨µ·²·«¨ ³µ²¦¨¶¶·«¤·°¬±¨ µ¤¯¶k¥¬²°¬±¨ µ¤¯¶l §¨³²¶¬·¨ ¬± ¥¬²¯²ª¼q ≤¨¯¯ 2º¤¯ 2¯·¨°³¯¤·¨§¤±§
¬±¤µ·¬©¬¦¤¯ ±¤±²¶·µ∏¦·∏µ¨§¦²¯∏°±2¯¬®¨ ¶¬¯¬¦¤¬± Πηψλλοσταχηψσ πυβεσχενσ º¤¶©¬µ¶·¯¼ µ¨³²µ·¨§¬±·«¬¶³¤³¨µoº«¬¦«º¤¶±²·¤³³¯¼¬±ª
¥¼ ¶¬¯¬¦²± ±∏·µ¬·¬²±q׫¨ ¼¤µµ¤¼µ¨ª∏¯¤µ¯¼ º¬·«º¬§·«¤µ¨ tus ∗ uss ±° ¤±§¯¨ ±ª·«¤µ¨ uss ∗ t yss ±°o¶²°¨ ¤µ¨ ¦¯∏¶·¨µ2¯¬®¨ º¬·«
º¬§·«¤µ¨ txs ∗ uss ±° ¤±§¯¨ ±ª·«¤µ¨ uss ∗ t xss ±°q ׫¨ µ¨¶∏¯·³∏·©²µº¤µ§¤ ±¨ º §¬µ¨¦·¬²±·² ¦²±√¨ ±·¬²±¤¯ µ¨¶¨¤µ¦«²©
¥¤°¥²²¥¬²¯²ª¼o¥¤°¥²² ∏·¬¯¬½¤·¬²± ¤±§ °²§¬©¬¦¤·¬²±o¥¬²¯²ª¼ °¤·¨µ¬¤¯¶qŒ± ²µ§¨µ·² ³µ²√¬§¨ ¥¤¶¬¯¬¦·«¨²µ¨·¬¦¤¯ ©²∏±§¤·¬²± ©²µ
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Κεψ ωορδσ} ¥¬²°¬±¨ µ¤¯¬½¤·¬²±~¥¤°¥²² º²²§~±¤±²¶·µ∏¦·∏µ¨§≥¬’u
生物矿化是指生物体内形成矿物质k生物矿物l的过程 ∀生物细胞和细胞膜内本身就存在着纳米级的结
构组织 o生物体利用有机大分子可控制无机物生长 !成核 o最后生物矿化形成纳米结构材料 ∀生物矿化合成
纳米结构二氧化硅在各种单细胞藻类 !细菌 !海绵原生物和高等植物体内均存在 ∀高等植物体内无定形 ≥¬’u
的沉积主要发生在细胞壁 !细胞间隙或导管内 ∀ ‹¤µµ¬¶²±kt||yl研究证明高等植物体内矿物质 ) ) ) ≥¬’u 的沉
积与有机基质相关 ∀ °¨ µµ¼kt|{zl用tw ≤标记发现高等植物次生细胞壁上的碳水化合物与 ≥¬’u 的沉积直接相
关 ∀王荔军kussul !郭中满等kusssl利用含有 ×∞’≥或 ‘¤≥¬’v 的植物营养液栽培结缕草k Ζοψσιαϕαπονιχαl !高
羊茅k Φεστυχα ελατεl和芦荟kΑλοεϖερᶳql等喜硅植物 o借助叶表皮细胞壁为模板生物合成了针状的纳米结构
≥¬’u ∀有关竹叶 !竹鞭等部位中硅的沉积k²·²°∏µ¤ ετ αλqousss ~ussu ~usswl !竹材中含硅的蛋白石k²±¨ ¶ ετ
αλqot|yyl已有些报道 o迄今还没有竹材中纳米结构 ≥¬’u 的相关研究 ∀本文通过对自然生长条件下的毛竹
k Πηψλλοσταχηψσ πυβεσχενσl材进行研究 o首次发现未施含硅营养液的毛竹材中也含有以细胞壁为模板天然矿化
的纳米结构 ≥¬’u ∀
1 材料与方法
t1t 材料 毛竹材采自浙江杭州萧山 otusβswχ ) tusβwvχ ∞ou|βxsχ ) vsβuvχ ‘~属低山丘陵坡地k东北坡l o海
拔 xss ∗ yss ° o红壤土 o竹杉混交林 ~属亚热带季风性气候 o年平均气温 ty1z ∗ tz1y ε o年平均相对湿度
y{ h o年降水量 t zsv1v ∗ u ssw1x °° o日照 t wxw1y ∗ t zwt1{ «∀试验所用为 w年生毛竹材基部的竹青部分 ∀
t1u 方法 毛竹材竹青部分软化 o经梯度乙醇脱水 !≥³∏µµ树脂包埋 !聚合 o超薄切片机沿径向切片 o醋酸双
氧铀和柠檬酸三钠染色后 o置于带 ∞⁄≥附件的高分辨透射电镜k‹• ×∞2∞⁄„÷l下观察并拍照 ∀
2 结果与讨论
u1t 沉积部位及形态观察 图 t为试验成熟毛竹材竹青部分超薄切片的透射电镜照片 o可以观察到毛竹材
中的氧化硅沉积主要发生在细胞间隙 ∀在细胞间隙 o附着在细胞壁上有一圈柱状的纳米结构 ≥¬’uk图 t¤!¥
中黑箭头所示l o排列整齐且具一定规则 o宽约 tus ∗ uss ±° o长约 uss ∗ t yss ±° ~还有的呈簇状k图 t¦l o其中
靠近基部的近似矩形k图 t¦中黑箭头所示l o宽约 txs ∗ uss ±° o长约 uss ∗ t xss ±°∀王荔军kussul将喜硅植
物结缕草种子发芽后定期施用 ×∞’≥植物营养液 o发现叶片表皮细胞质外体内生物矿化形成连续 !有序结构
排列的 ≥¬’u ∀本文观察到未施营养液的毛竹材中也存在类似的 !以细胞壁为模板天然矿化的纳米结构 ≥¬’u o
这也是首次报道毛竹材通过生物矿化作用形成纳米柱状结构 ≥¬’u o此研究结果为传统的竹类生物学研究 !竹
材利用及改性和生物材料学研究提供了一个新方向 ∀
图 t 成熟毛竹材的细胞间隙中的纳米结构 ≥¬’u
ƒ¬ªqt ×∞ ¬°¤ª¨ ²©±¤±²¶·µ∏¦·∏µ¨ ≥¬’u ¬±·«¨ ¬±·¨µ¶³¤¦¨ ¤°²±ª¦¨¯¯¶¬± °¤·∏µ¨ Πq πυβεσχενσ
¥中白箭头所示为切片过程中不慎造成的裂缝 ׫¨ º«¬·¨ ¤µµ²º¬±©¬ª∏µ¨ ¥¬±§¬¦¤·¨·«¨ ¦µ¤¦®§∏µ¬±ª¶¯¬¦¬±ªq
图 u 成熟毛竹材中纳米结构的 ≥¬’u 电子衍射图和 ÷ 射线能谱
ƒ¬ªqu ∞¯ ¦¨·µ²±¬¦§¬©©µ¤¦·¬²± ¤±§ ±¨¨ µª¼ §¬¶³¨µ¶¬√¨ ÷2µ¤¼¬°¤ª¨ ²©±¤±²¶·µ∏¦·∏µ¨ ≥¬’u ¬± °¤·∏µ¨ Πq πυβεσχενσ
u1u 电子衍射和 ÷ 射线能谱分析 硅以水溶性的单硅酸分子形式k≥¬k’‹lwl进入植物体内 o羟基与各种亲
水组分通过分子间相互作用力形成 p ≥¬’k’‹l单元 o然后水解 o在适当的条件下形成无定形的硅胶 ≥¬’u #
ν‹u ’ o进一步生长形成有序排列的纳米尺寸的柱状结构体k≥¤±ª¶·¨µετ αλqot|{t ~Ž¤∏©°¤± ετ αλqot|{t ~王荔
yxt 林 业 科 学 wv卷
军 oussul ∀根据热力学计算认为所有生物源的 ≥¬’u 都是非结晶态的k¤±±ot|{yl ∀本试验对成熟毛竹材细
图 v 沿细胞壁到细胞间隙方向簇状结构中硅含量趋势
ƒ¬ªqv ≥¬¯¬¦²± ¦²±·¨±·¶²©¥¬²¶¬¯¬¦¤©µ²° ¦¨¯¯
º¤¯¯·²¬±·¨µ¦¨¯¯∏¯¤µ¶³¤¦¨¶
胞间隙的纳米结构 ≥¬’u 的电子衍射k图 u¤l表明其为非晶
态的 o这与前人kŒ¯ µ¨ot|z| ~ Š¨ µ§ ετ αλqot|z{l等关于/植物
组织中 ≥¬’u 均为无定形0的结论一致 ∀ ÷ 射线能谱对毛
竹材细胞间隙柱状 ≥¬’u 的组成分析k图 u¥l表明 o这些柱
状结构中含有 ≤ !’ 和 ≥¬峰 o其中硅含量最高 ∀通过
‹• ×∞2∞⁄„÷ 沿细胞壁到细胞间隙的方向 o对图 t¦中簇
状纳米结构 ≥¬’u 逐个进行点扫描 o硅含量呈先增加后减
少的趋势k图 vl ∀
3 研究进展与展望
天然的纳米结构复合材料是以有机物质为模板 o控
制和操作分子成核 !生长 o最后形成纳米结构材料k王荔军等 ot|||l ∀有机模板为 ≥¬’u 沉积和结构修饰提供
了有序的表面 ∀不同植物由于细胞壁组分不同 o≥¬’u 沉积形式也不同k王荔军 oussul ∀高等植物的细胞壁 !
细胞间隙或导管内这些部位由于各种亲水介质存在 o均可诱导 ≥¬’u 自组装形成各种纳米结构体 o它们的形
成与生物大分子如糖蛋白 !碳水化合物和磷脂密切相关 o即矿化纳米氧化硅材料以生物细胞膜亲水膜表面和
细胞壁多糖羟基体系为模板 o通过一系列分子识别作用 o最终形成植物 ≥¬’u ∀本研究结果表明毛竹材中二氧
化硅的形成亦是以细胞壁为模板 ∀因而从植物细胞壁的发育角度和细胞壁有机基质的调控来研究植物体内
硅的沉积 o将为硅的沉积机制研究提供启示 ∀作者认为竹类植物生物矿化研究的开始阶段 o首先要开展竹材
中天然矿化纳米结构 ≥¬’u 的形成位点 !形态 !结构 !密度 !组成和微观力学性质等基本研究 o其次研究竹材生
物硅化过程中有机分子模板和结构的诱导效应 o为认识和揭示硅在竹材中的生物特异性提供线索 ∀
关于生物源纳米结构 ≥¬’u 的生化特性已有所关注k°¨ µµ¼ot|{| ~ ¤±±ot|{y ~t||yl o目前分子生物学家们
已经开始硅藻 !海绵中纳米结构 ≥¬’u 生物合成和形成相关的蛋白和基因方面的研究k≥«¬°¬½∏ ετ αλqot||{ ~
∞°¤±∏¨¯ot|||l ∀硅在高等植物沉积过程中 o可能也有类似蛋白的参与 ∀但到目前为止 o还没有发现某一个
蛋白或基因调控植物的硅化过程 o≥¬’u 前体分子和蛋白Π糖蛋白的作用机制也不清楚k王荔军等 oussul ∀因
此完成竹材生物矿化基础研究后 o还需进一步在分子水平上揭示竹材生物硅化的奥秘 ∀
纳米化学家们已从生物体系矿化过程的模式中了解到一些基本规律 o并运用生物学概念作为无机材料
合成策略 o为纳米化学的发展提供了诱人的前景 ∀已有学者提出利用硅生物技术合成制备新型材料
k• ¬¨±«²¯§ot||| ~⁄¤±¬¨¯ot|||l ∀竹材的硬度和强度可部分归因于其纤维结构中所含的硅kŒ¯ µ¨ot|z|l ∀竹材中
有机组成和木材相似k江泽慧 oussul o竹材中这些大量的有机大分子与无机离子之间的界面可为生物矿化提
供模板和矿化位 o调节微环境 o建立饱和溶液 o竹材细胞间隙可为生物矿化提供隔室 ∀因而通过分子识别调
控竹材中的矿物质k尤其是硅l的成核 !生长及析出等研究 o为制备竹材纳米结构复合材料提供可能 ∀
此外 o传统的竹材改性研究都是以/死0细胞作为研究对象 o是对竹材的自然缺陷进行改良 o而生物矿化
是在 /活0植株体内一个动态 !受控的无机物形成过程k李坚等 oussxl o因此可以考虑通过森林培育措施人为
地引导或控制生物的矿化过程 o使生物矿化材料赋予竹材新的性能 o从而达到竹材改性的目的 ∀目前已有根
据竹材的特殊结构特性制备新型仿生材料k崔福斋等 ousswl o因此竹材生物矿化研究也将为未来竹材智能材
料 !竹材仿生等研究领域提供重要的理论依据 ∀
参 考 文 献
崔福斋 o郑传林 qussw1 仿生材料 q北京 }化学工业出版社 o|w p |y
郭中满 o王荔军 o陈 霞 o等 qusss1 生物矿化合成纳米针状 ≥¬’u1 高等学校化学学报 outkyl }{wz p {w{
江泽慧 qussu1 世界竹藤 q沈阳 }辽宁科学技术出版社
李 坚 o邱 坚 qussx1 生物矿化原理与木材纳米结构复合材料 q林业科学 owtktl }t{| p t|v
王荔军 o郭中满 o李铁津 qt|||1 生物矿化纳米结构材料与植物硅营养 q化学进展 ottkul }tt| p tu{
王荔军 qussu q在细胞壁上构筑的纳米结构 ≥¬’u 赋予植物的抗逆的作用机制 q华中农业大学博士学位论文
zxt 第 y期 王爱华等 }竹材生物矿化形成纳米结构二氧化硅的研究
王荔军 o王运华 o王 敏 o等 qussu q生物源的纳米结构 ≥¬’u1 自然科学进展 otukyl }xyt p xyx
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k责任编辑 石红青l
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