全 文 ：第 ws卷 第 t期
u s s w年 t 月
林 业 科 学
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∂²¯ qws o‘²qt
¤±qou s s w
木屑添加磷酸与氯化锌热解的
⁄ׄΠ׊曲线比较研究
林启模 黄碧中 胡淑宜
k福建农林大学 福州 vxsssul
摘 要 } 应用差热天平对磷酸和氯化锌药品及分别添加磷酸和氯化锌的木屑 !分离纤维素 !分离木素热解过程的
⁄ׄΠ׊曲线进行比较 ∀分析结果表明 }磷酸和氯化锌两种试剂有相似的 ⁄ׄΠ׊曲线变化状况 o两试剂也都较稳
定 ~但在高温气化区间 o磷酸试剂的起始气化温度 !热解终温和残余量都明显高于氯化锌试剂 ∀添加两种药品的木
屑热解过程的 ⁄ׄΠ׊曲线变化相似 }在初期都催促炭化反应 o在 uss ε 左右基本上完成炭化阶段 ~随着温度升高 o
进入主要活化温度区间 o在高温区都发生气化反应 ∀不同的是 }适宜的活化温度区间 o‹v °’w p木屑明显比 ±≤¯ u p
木屑宽 ∀同时气化反应温度 !热解终温及其残余量也是前者高 o这说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强 ∀添加两
种药品对纤维素热解过程的影响 o总体变化类同于对木屑的影响 ∀同时 o两种药品对纤维素热解的影响差异小 ∀
添加两种药品对木素热解的影响差别较大 ∀磷酸影响着木素热解的全过程 o不过影响程度不如纤维素和木屑 ∀氯
化锌对木素热解的初期促进炭化反应 o但在热解的中 !后期 o尤其是后期基本上不起作用了 ∀从 ⁄ׄΠ׊曲线比较
分析 o结合小型炭活化试验结果得知 o在本试验下 o磷酸法较佳温度是 wss ε 左右 o氧化锌法是 xss ε 左右 ∀
关键词 } 活性炭 o磷酸法 o氯化锌法 o差热分析 o热重分析
中图分类号 }≥z{t1wy ~×±vxt1u 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kusswlst p stwu p sy
收稿日期 }ussu p sz p st ∀
Αναλψσισ οφ ∆ΤΑΠΤΓ Χυρϖε οφ Ωοοδ ωιτη Πηοσπηοριχ Αχιδ ανδ Ζινχ Χηλοριδε
¬± ±¬°² ‹∏¤±ª…¬½²±ª ‹∏≥«∏¼¬
k Φυϕιαν Αγριχυλτυραλανδ Φορεστρψ Υνιϖερισιτψ Φυζηουvxsssul
Αβστραχτ } •¬·«§¬©©¨µ¨±·¬¤¯ ·«¨µ°¤¯ ¥¤¯¤±¦¨ o¤±§¥¼·¤®¬±ª¤¦²°³¤µ¤·¬√¨ ¶·∏§¼²©⁄ׄΠ׊¦∏µ√¨ ¶²©°«²¶³«²µ¬¦¤¦¬§¤±§¬±¦
¦«¯²µ¬§¨ o¤¶º¨ ¯¯ ¤¶·«¨ ¦∏µ√¨ ¶§∏µ¬±ª³¼µ²¯¼¶¬¶²© º²²§§∏¶·o¶¨³¤µ¤·¨§¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¤±§¶¨³¤µ¤·¨§ ¬¯ª±¬± º«¬¦««¤√¨ ‹v°’w ¤±§
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¤ª¨±·¶©∏±¦·¬²±¶·¤¥¯¨q‹²º¨ √¨ µo¤·«¬ª«·¨°³¨µ¤·∏µ¨ ²© √¨¤³²µ¤·¬²±o‹v°’w . ¶¬±¬·¬¤¯ √¨¤³²µ¤·¬²±·¨°³¨µ¤·∏µ¨ o©¬±¤¯ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨
²©³¼µ²¯¼¶¬¶¤±§·«¨ µ¨°¤¬±¶¤µ¨ ¤¯¯²¥√¬²∏¶¯¼ «¬ª«¨µ·«¤±·«¤·²©±≤¯ u qƒ²µº²²§§∏¶·º¬·«·«¨ ·º²·¨¶·¬±ª¤ª¨±·¶o·«¨¬µ⁄ׄΠ׊
¦∏µ√¨ ¶§∏µ¬±ª³¼µ²¯¼¶¬¶¶«²º ¶¬°¬¯¤µq „··«¨ ¥¨ª¬±±¬±ªo·«¨¼ ¦¤·¤¯¼½¨ ¦¤µ¥²±¬½¤·¬²± ¤±§¤¯°²¶·©¬±¬¶«¦¤µ¥²±¬½¤·¬²± ¤·¤µ²∏±§
uss ε q„¶·«¨ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨ ª²¨¶«¬ª«¨µ¤±§«¬ª«¨µo·«¨¼ ±¨·¨µ¬±·² °¤¬±¤¦·¬√¤·¬²± §∏µ¤·¬²±q„·«¬ª«·¨°³¨µ¤·∏µ¨ §∏µ¤·¬²±o¥²·«
²©·«¨ ° «¤√¨ √¨¤³²µ¤·¬²±µ¨¤¦·¬²±q…¨ ¶¬§¨¶o·«¨µ¨ ¬¨¬¶·§¬©©¨µ¨±¦¨¶¥¨·º¨ ±¨·«¨ °q׫¨ ¶∏¬·¤¥¯¨¤¦·¬√¤·¬²±§∏µ¤·¬²±²©‹v°’w2§∏¶·
¬¶²¥√¬²∏¶¯¼ º¬§¨µ·«¤±·«¤·²©±≤¯ u2§∏¶·q ¤¨±º«¬¯¨ o·«¨ ¬±¬·¬¤¯ √¨¤³²µ¤·¬²±·¨°³¨µ¤·∏µ¨ o©¬±¤¯ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨ ²©³¼µ²¯¼¶¬¶¤±§·«¨
µ¨°¤¬±¶²©·«¨ ©²µ°¨ µ¤µ¨ «¬ª«¨µq„¯¯²©·«¨¶¨ ¤³³µ²√¨ ·«¤··«¨ ©∏±¦·¬²±²©‹v°’w ³µ²·¨¦·¬²±©²µ¦¤µ¥²±¬¶¶·µ²±ª¨µ·«¤± ±≤¯ u qƒ²µ
·«¨ ¬±©¯∏¨±¦¨¶·²¦¨¯¯∏¯²¶¨ ³¼µ²¯¼¶¬¶o·«¨ ·º²·¨¶·¬±ª¤ª¨±·¶©∏±¦·¬²±¤¶·«¨ ¶¤°¨ ¤¶·²º²²§§∏¶·q ¤¨±º«¬¯¨ oº¨ ª²··«¤··«¨ ©¨2
©¨¦·¶·²·«¨ ¦¨¯¯∏¯²¶¨ ³¼µ²¯¼¶¬¶¤µ¨ ¯¨¶¶§¬©©¨µ¨±·oº«¬¯¨ ·«²¶¨ ·² ¬¯ª±¬± ³¼µ²¯¼¶¬¶¤µ¨ °²µ¨ §¬©©¨µ¨±·q‹v°’w ¤©©¨¦··«¨ º«²¯¨§∏µ¤2
·¬²± ²© ¬¯ª±¬± ³¼µ²¯¼¶¬¶q‹²º¨ √¨ µo·«¨ ©¨©¨¦·¬¶¯ ¶¨¶·«¤±·«¤··²¦¨¯¯∏¯²¶¨ ²µº²²§§∏¶·q„··«¨ ¥¨ª¬±±¬±ª²© ¬¯ª±¬± ³¼µ²¯¼¶¬¶o±2
≤¯ u ¦¤·¤¯¼½¨ ¦¤µ¥²±¬½¤·¬²± µ¨¤¦·¬²±oº«¬¯¨ ¬± °¨ §¬∏° ¤±§ ¤¯·¨µ§∏µ¤·¬²± ¬¯·¯¨ ©¨©¨¦·¬¶¤¦«¬¨√¨ §qƒµ²°·«¨ ⁄ׄΠ׊ ¦∏µ√¨ ¶¤±§
¦²°¥¬±¨ §º¬·« °¬±²µ¦¤µ¥²±¬½¤·¬²± ¬¨³¨µ¬°¨ ±·o º¨ ª²··«¤·∏±§¨µ·«¬¶ ¬¨³¨µ¬°¨ ±·o·«¨ ¥¨¶··¨°³¨µ¤·∏µ¨ ¥¼ ‹v°’w °¨ ·«²§¬¶
¤¥²∏·wss ε o¤±§¥¼ ±≤¯ u °¨ ·«²§¬¶¤¥²∏·xss ε q
Κεψ ωορδσ} „¦·¬√¤·¨§¦¤µ¥²±o °«²¶³«²µ¼¯¤·¬²±o ¬±¦¦«¯²µ¤·¬²±o ⁄¬©©¨µ¨±·¬¤¯ ·«¨µ°¤¯ ¤±¤¯¼¶¬¶k⁄ׄl o ׫¨µ°²ªµ¤√¬°¨ ·µ¬¦
¤±¤¯¼¶¬¶k׊l
氯化锌法和磷酸法是世界各国活性炭工业生产中最主要的药品活化法 ∀其活化机理的研究虽有各种评
说 o至今仍不完善 o尚需深入探讨 ∀
本文采用 ≤×型差热天平对木材及其主要组分纤维素 !木素分别添加氯化锌 !磷酸药品 o在具氧氛围中
进行测试 ∀在黄碧中等kt||zl !胡淑宜等kt||{l的基础上 o对添加两种药品的 ⁄ׄΠ׊曲线进行比较分析 o得
出异同点 o试图从热分析着手进一步揭示两种方法生产活性炭的热解过程 ∀
t 材料与方法
111 材料
采自我国南方主要树种马尾松k Πινυσ µασσονιαναl的木屑 o经取样 !干燥 !粉碎 !筛选 o取 ws ∗ ys目木粉 ~
取上述松木粉 o用硝酸乙醇法 o分离提取通过 ys目的分离纤维素 ~用克拉松法 o分离提取通过 ys目的分离木
素 ~用分析纯磷酸试剂配制成质量分数为 xs h的水溶液 ~用分析纯氯化锌和盐酸试剂配制成质量分数为
xs h !³‹ € v1x的溶液备用 ~按液比 tΒv将木屑 !分离纤维素 !分离木素分别与磷酸和氯化锌溶液均匀混合 o
浸渍 uw «o风干 o供热天平测试及小型炭活化试验 ∀
112 方法
t1u1t ≤×型差热天平测试试验 采用北京光学仪器厂制造的 ≤×型差热天平进行各试样的差热分析和
热重分析 ∀试验条件 o参样 }± p „¯ u ’v 分析纯 ~量程 }k⁄ׄ ? tsslΛ∂ o׊ }ux或 xs °ª~样重 }tx ∗ xs °ª~升温速
度 }x ε #°¬±pt ~温度范围 }us ∗ {ss ε ~氛围 }空气介质 ∀
t1u1u ±≤¯ u p木屑和 ‹v°’w p木屑的小型试验 将试样装入瓷坩埚 o置于茂福炉中 o分别在 wss ε !xss ε 和
yss ε 下进行 u1x «热解试验 ∀结束后取出活化品 o经回收 !漂洗 !干燥 !研磨等处理后 o称量求出得率 ∀按国
家标准的木质活性炭检验的方法进行碘值kŠ…Π× tuw|y1{ p t|||l !亚甲兰脱色力kŠ…Π× tuw|y1ts p t|||l !焦
糖脱色力kŠ…Π× tuw|y1tt p t|||lk„法l等吸附性能的测定 ∀
u 结果与分析
211 试样的 ⁄ׄΠ׊曲线
分别添加氯化锌和磷酸的两组试样在 ≤×型差热天平上测试结果 o得到下列 ⁄ׄΠ׊曲线 ∀见图 t ∗ w ∀
图 t ‹v °’w 与 ±≤¯ u 试剂的 ⁄ׄΠ׊曲线
ƒ¬ªqt ⁄ׄΠ׊ ≤∏µ√¨ ¶²© ‹v°’w ¤±§±≤¯ u µ¨¤ª¤±¶
) ‹v°’w o ±≤¯ u
图 u ±≤¯ u p木屑与 ‹v°’w p木屑的 ⁄ׄΠ׊曲线
ƒ¬ªqu ⁄ׄΠ׊ ≤∏µ√¨ ¶²© ‹v°’w ¤±§±≤¯ u §∏¶·
) ‹v°’w p木屑 ‹v°’w2§∏¶·o ±≤¯ u p木屑 ±≤¯ u2§∏¶·q
vwt 第 t期 林启模 等 }木屑添加磷酸与氯化锌热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较研究
图 v ‹v °’w2纤维素与 ±≤¯ u2纤维素的 ⁄ׄΠ׊曲线
ƒ¬ªqv ⁄ׄΠ׊ ≤∏µ√¨ ¶²© ‹v°’w ¤±§±≤¯ u ©¬¥¨µ¦¨¯¯∏¯²¶¨
°’w p纤维素 ‹v°’w2¦¨¯¯∏¯²¶¨ o ±≤¯ u p纤维素 ±≤¯ u2¦¨¯¯∏¯²¶¨ q
图 w ±≤¯ u p木素与 ‹v°’w p木素的 ⁄ׄΠ׊曲线
ƒ¬ªqw ⁄ׄΠ׊ ≤∏µ√¨ ¶²© ‹v°’w ¤±§±≤¯ u ¬¯ª±¬±
) ‹v°’w p木素 ‹v°’w2¯¬ª±¬±o ±≤¯ u p木素 ±≤¯ u2¯¬ª±¬±q
212 各试样 ⁄ׄΠ׊曲线解析
为了更直观地表达 o根据测试的 ׊曲线上特征点 o划分成 ´ !µ !¶ !·温度区间以及相应的 ⁄ׄ曲线
上的热效应 ∀将图 t ∗ w制成表 t ∗ w如下 ∀
表 1 Η3 ΠΟ4 与 ΖνΧΛ2 试剂的 ∆ΤΑΠΤΓ 曲线特征表
Ταβ . 1 Τηε σπεχιφιχ προπερτιεσ οφ ∆ΤΑΠΤΓ Χυρϖεσ οφ Η3 ΠΟ4 ανδ ΖνΧΛ2 ρεαγανσ
试样
≥¤°³¯ ¶¨
曲线
≤∏µ√¨
温度区间
× °¨³¨µ¤·∏µ¨ ¬±·¨µ√¤¯
´ µ ¶ ·
终温残余物
• ¶¨¬§∏¨ ¤·¨ ±§
·¨°³¨µ¤·∏µ¨
‹v°’w
kxs h l
׊
us ∗ tyw ε
斜率大
≥¯ ²³¨ ¤¯µª¨
tyw ∗ ty| ε
斜率渐小 ≥¯ ²³¨
ªµ¤¯ ∏¯¤¯ ¼¯ ¶°¤¯¯¨µ
wy| ∗ x|{ ε
斜率渐小 ≥¯ ²³¨
ªµ¤¯ ∏¯¤¯ ¼¯ ¶°¤¯¯¨µ
x|{ ∗ zss ε
斜率渐大
≥¯ ²³¨
ªµ¤¯ ∏¯¤¯ ¼¯ ¤¯µª¨µ
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
吸热峰 ‹ ¤¨·
¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®kttzl
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
{ss ε
残余量 uz1s h
• ¶¨¬§∏¨ uz1s h
±≤ u¯
kxs h l
׊
us ∗ ty{ ε
斜率大
≥¯ ²³¨ ¤¯µª¨
ty{ ∗ uvz ε
斜率渐小 ≥¯ ²³¨
ªµ¤¯ ∏¯¤¯ ¼¯ ¶°¤¯¯¨µ
uvz ∗ wtt ε
斜率为零
≥¯ ²³¨ ½¨ µ²
wtt ∗ yxs ε 斜率
渐大 o在 xts ε 急剧
增加 ≥¯ ²³¨ ªµ¤¯ ∏¯¤¯ ¼¯
¤¯µª¨µo¬±¦µ¨¤¶¨
ªµ¨¤·¤·xts ε
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
吸热峰 ‹ ¤¨·
¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®ktt{l
接近直线 o有小吸热
峰 ≤ ²¯¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨ o
¤¶°¤¯¯ «¨ ¤·¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®kt{z ouutl
接近直线 o有小
吸热峰 ≤¯ ²¶¨ ·²
§¤·∏° ¬¯±¨ o¤¶°¤¯¯
«¨¤·¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®ku{zl
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
yxs ε
残余量 u1s h
• ¶¨¬§∏¨ u1s h
表 2 ΖνΧλ2 − 木屑与 Η3 ΠΟ4 −木屑的 ∆ΤΑΠΤΓ 曲线特征表
Ταβ . 2 Τηε σπεχιφιχ προπερτιεσ οφ ∆ΤΑΠΤΓ Χυρϖεσ οφ Η3 ΠΟ4 ανδ ΖνΧλ2 δυστ
试样
≥¤°³¯ ¶¨
曲线
≤∏µ√¨
温度区间
× °¨³¨µ¤·∏µ¨ ¬±·¨µ√¤¯
´ µ ¶ ·
终温残余物
• ¶¨¬§∏¨ ¤·¨ ±§
·¨°³¨µ¤·∏µ¨
‹v°’w2
木屑
‹v°’w2
§∏¶·
׊
减量速率
• §¨∏¦·¬²±µ¤·¨Πk h # ε p tl
us ∗ t|y ε
s1uu|
t|y ∗ vtw ε
s1s{s
vtw ∗ x|y ε
s1sxw
x|y ∗ zvy ε
s1tzw
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
吸热峰 ‹ ¤¨·
¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®ktt|l
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
{ss ε
残余量 ts1z h
呈黑色 • ¶¨¬§∏¨
ts1z h ¥¯¤¦®¦²¯²µ
±≤¯ u2
木屑
±≤¯ u2
§∏¶·
׊
减量速率
• §¨∏¦·¬²±µ¤·¨Πk h # ε p tl
us ∗ t|x ε
s1uz|
t|x ∗ wss ε
s1swz
wss ∗ xus ε
s1tuy
xus ∗ yux ε
s1uwy
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
吸热峰 ‹ ¤¨·
¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®ktuul
接近直线 o稍偏放热
方向 ≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏°
¬¯±¨ o¶¯¬ª«·¯¼ ¦¯²¶¨
·²·«¨ «¨ ¤·
µ¨¯¨ ¤¶¬±ª§¬µ¤¦·¬²±
平缓放热峰
²§¨µ¤·¨ «¨ ¤·
µ¨¯¨ ¤¶¬±ª³¨¤®kw|sl
放热峰
‹ ¤¨·³¨¤®
kxys ox{{l
yxs ε
残余量 s1{ h
呈灰色 • ¶¨¬§∏¨
s1{ h ªµ¨¼ ¦²¯²µ
wwt 林 业 科 学 ws卷
表 3 ΖνΧλ2 −纤维素与 Η3 ΠΟ4 −纤维素的 ∆ΤΑΠΤΓ 曲线特征表
Ταβ . 3 Τηε σπεχιφιχ προπερτιεσ οφ ∆ΤΑΠΤΓ Χυρϖεσ οφ Η3 ΠΟ4 ανδ ΖνΧλ2 φιβερ χελλυλοσε
试样
≥¤°³¯ ¶¨
曲线
≤∏µ√¨
温度区间
× °¨³¨µ¤·∏µ¨ ¬±·¨µ√¤¯
´ µ ¶ ·
终温残余物
• ¶¨¬§∏¨ ¤·¨ ±§
·¨°³¨µ¤·∏µ¨
‹v°’w2
纤维素
‹v°’w2
¦¨¯¯∏¯²¶¨
׊
减量速率
• §¨∏¦·¬²±µ¤·¨Πk h # ε p tl
us ∗ t|y ε
s1uvy
t|y ∗ vtv ε
s1sz|
vtw ∗ x|{ ε
s1syz
x|y ∗ zwx ε
s1txy
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
v个吸热峰
׫µ¨¨«¨ ¤·
¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®k|x otxu ot{ul
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
{ss ε
残余量 z1u h
呈黑色 • ¶¨¬§∏¨
z1u h ¥¯¤¦®¦²¯²µ
±≤¯ u2
纤维素
±≤¯ u2
¦¨¯¯∏¯²¶¨
׊
减量速率
• §¨∏¦·¬²±µ¤·¨Πk h # ε p tl
us ∗ t|x ε
s1ux|
t|x ∗ wuz ε
s1sws
wuz ∗ xtt ε
s1tw|
xtt ∗ x|w ε
s1vxt
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
v个吸热峰
׫µ¨¨«¨ ¤·
¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®k|x otw{ otyvl
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
小放热峰
≥°¤¯¯ «¨ ¤·³¨¤®
kxzul
zss ε
残余量 v1u h
呈灰色 • ¶¨¬§∏¨ v1u h
ªµ¨¼ ¦²¯²µ
表 4 ΖνΧλ2 − 木素与 Η3 ΠΟ4 −木素的 ∆ΤΑΠΤΓ 曲线特征表
Ταβ . 4 Τηε σπεχιφιχ προπερτιεσ οφ ∆ΤΑΠΤΓ Χυρϖεσ οφ Η3 ΠΟ4 ανδ ΖνΧλ2 λιγνιν
试样
≥¤°³¯ ¶¨
曲线
≤∏µ√¨
温度区间
× °¨³¨µ¤·∏µ¨ ¬±·¨µ√¤¯
´ µ ¶ ·
终温残余物
• ¶¨¬§∏¨ ¤·¨ ±§
·¨°³¨µ¤·∏µ¨
‹v°’w2
木素
‹v°’w2
¬¯ª±¬±
׊
减量速率
• §¨∏¦·¬²±µ¤·¨Π
k h # ε p tl
us ∗ t|y ε
s1tyt
t|y ∗ vu{ ε
s1szz
vu{ ∗ yt{ ε
s1szs
yt{ ∗ ztu ε
s1vvv
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
吸热峰 ‹ ¤¨·¤¥¶²µ³·¬²±
³¨¤®ktu{l
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
接近直线
≤¯ ²¶¨ ·²§¤·∏° ¬¯±¨
{ss ε
残余量 z1u h
呈黑色 • ¶¨¬§∏¨
z1u h ¥¯¤¦®¦²¯²µ
±≤¯ u2
木素
±≤¯ u2
¬¯ª±¬±
׊
减量速率
• §¨∏¦·¬²±µ¤·¨Πk h # ε p tl
us ∗ t|x ε
s1uyx
t|x ∗ vzw ε
s1sxt
vzw ∗ wst ε
s1tvz
wst ∗ xvv ε
s1u{y
⁄ׄ
k峰温 °¨ ¤®
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε l
吸热峰 ‹ ¤¨·
¤¥¶²µ³·¬²± ³¨¤®
k|x otw{ otyvl
接近直线后往放热
方向偏移 ≤¯ ²¶¨ ·²
§¤·∏° ¬¯±¨ °²√¨ ·²
«¨¤·µ¨¯¨ ¤¶¬±ª§¬µ¨¦·¬²±
明显偏向放热方
向 ²√¨ ·² «¨¤·
µ¨¯¨ ¤¶¬±ª§¬µ¨¦·¬²±
放热峰
‹ ¤¨·³¨¤®
kwuul
zss ε
残余量 u1u h
呈灰色 • ¶¨¬§∏¨
u1u h ªµ¨¼ ¦²¯²µ
u1u1t 磷酸与氯化锌试剂热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较分析 由图 t !表 t看出 o磷酸与氯化锌试剂热解的 ⁄ׄΠ
׊曲线变化状况相同的是 }´区间主要为水分蒸发 !׊曲线减量速率大 !⁄ׄ曲线上吸热效应峰显著 ~µ !
¶区间减量速率变小 ~·区间 o由于试剂气化 !挥发分解 o减量速率增大 ~µ ! ¶ ! ·区间 ⁄ׄ 曲线都接近基
线 ∀不同点是 }磷酸的 ׊曲线 µ !¶区间减量速率偏小 ~·区间 o从 x|{ ε 减量速率才开始逐渐增大 ∀zss ε
之后逐渐减小 ∀{ss ε 结束 o残余量为 uz h ~氯化锌 ⁄ׄ曲线于 µ !¶ !·区间均未出现热效应峰 o׊曲线在
µ区间减量速率趋小 o至 ¶区间不减量 ~·区间减量速率在 wtt ε 开始明显增加 o在 xts ∗ yxs ε 结束 o残余量
为 u h o⁄ׄ曲线在 µ !¶区间存在着 v个小吸热峰 ∀由于磷酸开始气化的温度显著高于氯化锌 o且磷酸在
高温下缩聚成偏聚磷酸k林胜已等 ot|{wl o所以前者的残余量大大多于后者 ∀
u1u1u ±≤¯ u p木屑与 ‹v°’w p 木屑热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较分析 由图 u !表 u可看出 ±≤¯ u p 木屑与
‹v°’w p木屑的 ⁄ׄΠ׊曲线的变化状况相同的是 }׊曲线总体变化形状相似 o´区间减量速率大 ~⁄ׄ曲
线有大的吸热峰 o说明木屑在药品作用下 o经过润胀 !氧化降解 !脱水等复杂反应k黄律先 ot||yl o在 uss ε 左
右 o基本上完成炭化阶段k从另一份试样在 t|x ε 时停机观察 o全呈黑色为证据l o这与不加药品的木材热解
xwt 第 t期 林启模 等 }木屑添加磷酸与氯化锌热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较研究
有着根本区别k黄碧中等 ot||zl ∀随着温度升高 o⁄ׄΠ׊曲线出现减量速率小 o无放热效应的温度区间 o说
明继续进行少量排气 !脱水逐步形成耐高温抗氧化的凝聚炭结构 o同时药品缓慢侵蚀炭体 o形成发达微细孔
炭k黄律先 ot||yl o可以认为这是药品活化作用的主要温度区间 ∀在高温区 o减量速率增大 o药品气化逸出 o
在具氧氛围中 o失去药品保护作用的炭体烧失 ∀不同的是 }因在氧的存在下 o磷酸可选择地缓慢氧化侵蚀炭
体 o造就微细孔k¤¬±¨ ετ αλqot|{|l o所以在较高温度下 o仍可进行活化反应 ∀氯化锌则因在稍高温度下 o有
氧存在更易气化分解失效 o使炭体失去保护很快烧失 o所以 ‹v°’w p木屑比 ±≤¯ u p木屑主要的活化温度区
间宽得多 ∀ ‹v°’w p木屑在无放热效应下 o炭体逐渐气化 o±≤¯ u p木屑则发生激烈气化反应 o有明显的放热
效应峰 ∀同时 o前者气化温度 !热解终温及残余物都比后者高得多 o残余物前者呈现黑色 o后者呈灰色 o这些
都说明磷酸炭体是相当稳定的物质 ∀
从 ⁄ׄΠ׊曲线解析得出添加两种药品的木屑热解都存在着主要活化作用的温度区间 ∀再结合表 x小
型炭活化试验结果 o可以初步选择较佳活化温度 ∀ ‹v°’w p木屑活化温度控制在 wss ε 左右 o其活化品对亚
甲兰脱色力 !焦糖脱色力和碘吸附值等均已达工业一级品要求 o且得率达 wz1vz h ∀若提高活化温度至
xss ε !yss ε o虽能形成稳定的缩聚磷酸炭化物中间体 o继续造就微细孔 o但产品性能并未获得显著效果 o且
得率明显下降 ∀另外还由于温度升高 o加速 ‹v°’w 的凝缩聚合 o使产品灰分增高 ∀ ±≤¯ u p木屑活化温度要
在 xss ε 左右 o焦糖 „脱色力和碘吸附值才符合工业一级品要求 o得率为 ws1{ h ∀
表 5 ΖνΧλ2 −木屑与 Η3 ΠΟ4 −木屑活化品得率和吸附性能 ≠
Ταβ . 5 Ψιελδ ανδ αδσορπτιον προπερτψ οφ προδυχτ οφ δυστ αφτερ αχτιϖατιον ωιτη ΖνΧλ2 ανδ Η3 ΠΟ4
样品
≥¤°³¯ ¶¨
活化温度
„¦·¬√¨ ·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
得率
≠¬¨ §¯Πh
脱色力 ⁄¨ ¦²¯²µ¬½¤·¬²± ¤¥¬¯¬·¼
亚甲兰
 ·¨«¼¯ ±¨¦¨Π°
焦糖消光值
⁄∏¯¯¬±ª√¤¯∏¨ ²©¦¤µ¤°¨¯
碘值
Œ²§¬±¨ √¤¯∏¨Πk°ª#ªptl
±≤ u¯2木屑
±≤¯ u2§∏¶·
wss wu1{w tu1z ] {ys1s
xss ws1{s ty1s s1szu t svt1s
yss vv1vv tz1x s1sy{ t tyt1s
‹v°’w2木屑
‹v°’w2§∏¶·
wss wz1vz us1s s1sxs |{t1z
xss ww1v| us1x s1stx ||u1w
yss v{1xs t{1s s1svs t stv1s
≠ 亚甲兰溶液浓度为 s1tx h ⁄¨ ±¶¬·¼²©¶²¯∏·¬²±²©  ·¨«¼¯ ±¨¦¨ ¥∏¯¨}s1tx h ~焦糖脱色力k„法l消光值 }一级为 s1s|x o二级为 s1tw ⁄∏¯ ¬¯±ª√¤¯∏¨ ²©¦¤µ2
¤°¨ ¯ §¨¦²¯²µ¬½¤·¬²± ¤¥¬¯¬·¼ k°¨ ·«²§ „l }ªµ¤§¨ t os1s|x oªµ¤§¨ u os1tw q
u1u1v ±≤¯ u p纤维素与 ‹v°’w p纤维素热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较分析 从图 v !表 v可以看出 o两组纤维素
热解的 ⁄ׄΠ׊曲线变化的状况 o相同点 }总体来看 o两组试样的 ⁄ׄΠ׊曲线与 u1u1u木屑试样相似 ∀同时
看到 ‹v°’w p纤维素与 ±≤¯ u p纤维素各自的 ⁄ׄ和 ׊曲线在 ´ ∗ ·各区间更趋近 o说明两药品对纤维素
热解的影响差异小 ∀不同点是 }减量速率小 o无放热效应的主要活化作用的温度区间 o‹v°’w p纤维素是 t|y
∗ x|{ ε o±≤¯ u p纤维素是 t|y ∗ xtt ε ∀ ‹v°’w p纤维素开始的气化温度较 ±≤¯ u p纤维素高得多 o‹v°’w p
纤维素终温残余量为 z1u h o呈黑色 o±≤¯ u p纤维素终温残余量为 v1u h o呈灰色 o说明 ‹v°’w 对纤维素热解
后期的保护作用比 ±≤¯ u 强 ∀
u1u1w ±≤¯ u p木素与 ‹v°’w p木素热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较分析 从图 w !表 w看出 o±≤¯ u p木素与 ‹v°’w
p木素 ⁄ׄΠ׊曲线的变化状况 o相同点是 }´区间 o在吸热状态下 o׊曲线减量速率大 ouss ε 左右试样都有
相当程度的炭化 o这可从另一份试样停机观察呈棕黑色得到证明 ∀随后 o减量速率下降 ∀在高温区间 o减量
速率增大 o炭体发生气化反应 ∀不同的是 }虽然 ´区间两试样都有一定程度的炭化 o但 ±≤¯ u p木素比 ‹v°’w
p木素的减量速率明显大 o吸热峰温 o±≤¯ u p木素k{{ ε l比 ‹v°’w p木素ktu{ ε l低 ∀主要的活化作用温度
区间k包括 ´区间补充炭化l o‹v°’w p木素仍包括 µ !¶区间kt|y ∗ yt{ ε l ∀ ±≤¯ u p木素虽然 µ区间 ׊曲
线减量速率小 o但 ⁄ׄ曲线已开始有放热效应了 ∀高温区间炭体开始气化温度 ‹v°’w p木素大大高于 ±≤¯ u
p木素 ∀ ‹v°’w p木素残余物呈灰黑色 o±≤¯ u p木素残余物则呈灰色 o且数量上 ‹v°’w p木素也明显多于
±≤¯ u p木素 ∀总之 o‹v°’w p木素与 ‹v°’w p纤维素 !‹v°’w p木屑热解过程相似 o即表明 ‹v°’w 药品对木素
热解的全过程都有影响 o只是影响程度不如对木屑 !纤维素 ~±≤¯ u p木素却与 ±≤¯ u p纤维素 !±≤¯ u p木屑不
ywt 林 业 科 学 ws卷
同 o特别是在 µ区间后期之后 o±≤¯ u 药品对木素热解基本不起作用了 ∀
v 结论
氯化锌 !磷酸两试剂在加热初期 o减量速率大 o有明显吸热效应 ∀随着温度升高 o减量速率逐渐减少 o无
明显热效应 o说明两试剂都较稳定 o但在高温区间都发生气化反应 o磷酸试剂开始气化温度 !热解终温 !残余
量都大大高于氯化锌试剂 ∀
添加两种药品的木屑 o在加热初期都明显催促炭化反应 o在 uss ε 左右都基本完成炭化阶段 ∀随着温度
升高 o都形成耐高温抗氧化的炭结构 o同时存在主要的活化温度区间 ∀在高温区间都发生气化反应 o使炭结
构解体 ∀不同的是 o适宜的活化温度区间 o‹v°’w p木屑比 ±≤¯ u p木屑宽 o气化反应温度 ‹v°’w p木屑比
±≤¯ u p木屑高 o热解终温及其残余量 o也是前者高 ∀这说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强 ∀
添加两种药品对纤维素热解的影响 o总体图像变化类同木屑 ∀两组 ⁄ׄΠ׊曲线在 ´ !µ !¶ !·各区间
接近 o这说明两药品对纤维素热解的影响差异小 ∀
从两种药品对木素热解的影响看 o在热解初期 o在一定程度上促进炭化反应 o但随着热解温度升高 o磷酸
继续按照 ‹v°’w p木屑 !‹v°’w p纤维素那样在较宽的活化作用温度区间造就炭化物的微细孔结构 o在高温
区间仍进行无放热效应 o保护性气化反应 o表明磷酸影响着木素热解的全过程 o但影响程度不如纤维素 !木屑
显著 ∀氯化锌则对木素热解的中 !后期 o尤其后期基本上不起作用了 ∀
⁄ׄΠ׊曲线比较分析 o结合小型炭活化试验 o结果得出 o在本试验条件下 o磷酸法较佳的活化温度是
wss ε 左右 o氯化锌法则是 xss ε 左右 ∀
采用差热天平进行热分析 o可直观简便地了解在活性炭生产中两种药品活化作用的异同点 o有助于进一
步探讨活化机理和指导生产实践 ∀
参 考 文 献
黄碧中 o胡淑宜 o林启模 q热分析法解析氯化锌活化法的热解过程 q福建林学院学报 ot||z otzkvl }uvx p uws
胡淑宜 o黄碧中 o林启模 q热分析法研究磷酸活化法的热解过程 q林产化学与工业 ot||{ ot{kul }xv p x{
林胜已 o安部郁夫 o中野重和 q药品赋活活性炭 Ν细孔分布 q炭素 ot|{w oktt|l }uuu p uu{
黄律先主编 q木材热解工艺学 q北京 }中国林业出版社 ot||y }tvw p tv{
¤¬±¨ o≤¤¯¤©¤·„ o¤¥¤§¼  q用磷酸浸渍法制备椰壳活性炭及其炭的特性 q≤¤µ¥²±ot|{| okul }t|t p t|x
zwt 第 t期 林启模 等 }木屑添加磷酸与氯化锌热解的 ⁄ׄΠ׊曲线比较研究