全 文 ：武汉植物学研究 2001, 19( 6) : 513～516
Journal of Wuhan Botanical Research
江南牡丹草的化学成分研究
廖矛川1, 2 王有为2 肖培根3
( 1. 上海市计划生育科学研究所计划生育药具国家重点实验室, 上海 200032;
2. 中国科学院武汉植物研究所, 武汉 430074; 3. 中国医学科学院药用植物研究所, 北京 100094)
关键词: L eontice kiangnanensis ; 水溶性生物碱; Camoensine
中图分类号: Q946. 88 文献标识码: A 文章编号: 1000-470X( 2001) 06-0513-04
Study on Bioactive Compounds of Leontice kiangnanensis
LIAO M ao-Chuan1, 2 , WANG You-Wei2 , XIAO Pei-Gen3
( 1. N at ional L abor atory of Dr ugs and Dev ices f or Fami ly Planning , Shanghai I nst itu te of
P lanned P arenthood Resear ch, S hanghai 200032, Ch ina; 2. Wuhan Insti tut e of B otany , T he
Chinese Academy of S ci ences, Wuhan 430074, C hina; 3. I nstitute of Med icinal Plant
De ve lop ment, Chinese A cademy of Medical S cienc es, Beijing 100094, Ch ina)
Abstract: Bioactiv e tests show the w ater soluble alkalo ids of L eontice kiangna-
nensis are effect ive to adjuvant ar thrit is in mice. Fif teen alkaloids w ere isolated
fr om the w ater soluble alkalo ids. On the basis o f phy sical and chemical data,
IR, U V, M S,
1
HNMR,
13
C NMR spect ra, sev en of they are identif ied as ( -) -5-
hydr oxy sophocarpine ( LK-1) , camoensine( LK-2) , 3-hydr oxylupanine( LK-3) ,
13-hydroxy lupanine ( LK-4) , caulophyll ine ( LK-5) , ( -) -7, 11-dehydromatrine
( LK-6) , 3-hydroxylupanine( LK-7) .
Key words : L eontice kiangnanensis; Water so luble alkaloids; Camoensine
江南牡丹草 L eontice kiangnanensis, 别名江南玄胡,主要分布在浙江西北部和安徽皖
南山区。民间草药,药用块茎,有清热解毒、活血化瘀功效;用于治疗跌打损伤、骨折疼痛、
头痛、吐血、外伤出血等症, 疗效显著。其化学成分研究未见报道。我们从江南牡丹草块茎
水溶性生物碱中分离得到 15个生物碱成分,报道了其中 7个已知化合物,其它 8 个生物
碱的结构另文报道。
1 实验部分
1. 1 实验仪器与材料
熔点用 X-4型显微熔点仪测定(温度计未校正)。红外光谱用 Perkin-Elmer 983型红
收稿日期: 2001-03-09,修回日期: 2001-04-12。
国家自然科学基金资助项目(批准号: 39730060)。
作者简介:廖矛川( 1962- ) ,男,博士后,一直从事植物资源与中药新药研究。
外光谱仪测定,溶剂为 CDCl3和 CDOD, TM S 内标。质谱用 VG ZAB-2F 型质谱仪测定。
柱层析硅胶为青岛海洋化工厂和上海五四化工厂出品。TLC 薄板硅胶板为青岛海洋化工
厂分厂出品, TLC 展开剂 A :乙酸乙脂∶丙酮∶石油醚( 7∶3∶1)氨水饱和。
江南牡丹草于 1996年 5月采于安徽皖南,鉴定为 L eontice k iangnanensis,凭证标本
存于安徽中医学院标本室。
1. 2 提取与分离
江南牡丹草 2. 7 kg 粉碎, 95%和 50%乙醇各提 2次,每次2 h,浓缩浸膏1. 1 kg,适量
水溶解, 过滤,滤液过强酸性阳离子树脂交换。树脂凉干后, 氨水碱化, 甲醇回流提取 3次,
得粗碱 35 g。粗碱用硅胶H 柱层析, CHCl 3-M eOH( 9∶1)洗脱。T LC检测(展开剂A) ,合
并。制备薄层层析 (展开剂 A )得 LK-1( 10 mg ) , LK-2 ( 35 mg ) , LK-3 ( 9 mg ) , LK-4
( 7 mg ) , LK-5( 9 mg ) , LK-6( 8 mg) , LK-7( 9 mg)。
1. 3 化合物的鉴定
LK-1: 无色无定形固体, IR max ( cm- 1 ) : 3 401( OH) , 2 872, 2 823, 2 771( t rans-quino-
lizidine ) , 1 665( C= C) , 1 610( C= C)。EIMS m/ z( % ) : 263( 17) , 262( M + , 100) , 26( 64) ,
245( 45) , 149( 40) , 97( 26) , 96( 68)。1HNMR( 500 MHz, CDCl 3) !: 6. 47( 1H, ddd, J= 9. 8,
4. 4, 4. 4Hz, H-13)。5. 90 ( 1H , ddd, J = 9. 8, 17, 17 Hz, H14) , 4. 12 ( 1H, d, Jz= 14 Hz,
H17a)。3. 95 ( 1H, dd, J = 18. 8, 7. 8Hz, H-11) , 3. 34( 1H, d, J= 14Hz, H-17)。13CNMR
( 500 MHz, CDCl3 ) !: 167. 4( C-15) , 138. 1( C-13) , 124. 7( C-14) , 69. 0( C-5) , 68. 3( C-6) ,
57. 1( C-2) , 56. 5( C-10) , 51. 7( C-11) , 47. 3( C-17) , 36. 8( C-4) , 35. 5( C-7) , 26. 9( C-12) ,
26. 2( C-8) , 20. 5( C-9)。与文献[ 1]报道的( -) -5-hydroxy sophocarpine 一致。
LK-2: 棕黄色固体, IR max ( cm - 1) : 165. 0( C= O) , 1 572, 1 560。EIM S m/ z( % ) : 230
( 42 M
+ ) , 84( 100, )。1HNMR( 500 MHz, CDCl3 ) !: 7. 30( 1H, dd, J= 9. 7Hz, H-4) , 6. 83
( 1H, dd, J = 9, 1. 1Hz, H-5) , 5. 98( 1H, dd, J = 7, 1. 2Hz, H-3) , 4. 05 ( 1H, ABX, JAB =
15 Hz, JAX= 2. 1Hz, H-10) , 3. 78( 1H , ABX, JAB= 15Hz, JBX= 7Hz, H-10)。13CNMR
( 500 MHz, CDCl3 ) !: 163. 4( C-2) , 150. 9( C-6) , 138. 6( C-4) , 110. 6( C-3) , 104. 6( C-5) ,
66. 0 ( C-11) , 55. 0( C-16) , 54. 8( C-10) , 51. 6( C-14) , 34. 9( C-7) , 29. 0( C-9) , 25. 2( C-12) ,
21. 2( C-8) , 20. 8( C-13)。与文献[ 2]报道的 Camoensine 一致。
LK-3:无色针晶, mp 128～130℃。IR max ( cm- 1 ) : 3 650( OH) , 2 821～2 940, 1 640
( C= O)。EIMS m/ z ( %) : 264 ( M + , 18) , 263 ( 43) , 246 ( 45 ) , 134 ( 100 ) , 110 ( 25 ) ,
98( 26)。1HNMR( 500 MHz, CDCl 3) !: 4. 04( 1H, dt , J= 4. 2, 1. 2Hz, H-3) , 3. 40( 1H, m,
H-6) , 4. 54( 1H, dt , Jz= 13, 2Hz, H-10) , 2. 53( 1H, m, H-10) , 1. 98( 1H, m, H-7) , 1. 58
( 1H, m, H-)。13CNMR( 500 MHz, CDCl3 ) !: 171. 6( C-2) , 67. 8( C-3) , 63. 5( C-11) , 60. 0
( C-6) , 55. 1( C-15) , 51. 4( C-17) , 47. 10( C-10) , 34. 2( C-9) , 33. 8( C-7) , 31. 4( C-12) , 27. 1
( C-8) , 26. 6( C-4) , 24. 5( C-14) , 23. 9( C-13) , 22. 5( C-5)。与文献[ 3]报道的 3-hydroxy lu-
panine 一致。
LK-4: 白色固体, mp 120～123℃。IR max ( cm- 1 ) : 3 400( OH ) , 2 820-2 780, 1 621
( C= O)。EIMS m/ z( %) : 264( M+ , 23) , 246( 55) , 152( 100) , 84( 65)。1HNMR( 500 MHz,
CDCl3 ) !: 4. 45( 1H, dt , J= 13, 2Hz, H-10) , 4. 05( 1H, t , J= 2, 8Hz, H-13) , 3. 24( 1H, m,
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H-6) , 2. 52( 1H, dd, J= 13, 2. 4 Hz, H-10)。13CNMR ( 500 MHz, CDCl3 ) !: 172. 0( C-2) ,
63. 8( C-13) , 60. 9 ( C-6) , 57. 0( C-11) , 52. 2( C-17) , 49. 4 ( C-15) , 46. 7 ( C-10) , 39. 3( C-
12 ) , 33. 7( C-9) , 32. 9( C-3) , 32. 1( C-7) , 31. 2( C-14) , 27. 3( C-5) , 26. 3( C-8) , 19. 5( C-4)。
与文献[ 3]报道的 13-hydroxylupanine 一致。
LK-5:无色针晶, mp 137～137℃。EIM S m/ z( % ) : 204( M + , 35)。1HNMR( 500 MHz,
CDCl3 ) !: 7. 26( 1H, dd, J= 7, 1Hz, H-5) , 3. 84-4. 02( 2H, ABX, H-10) , 2. 90( 3H, m, H-7,
11, 13) , 2. 40( 1H, brs, H-9) , 2. 09( 3H , N-M e) , 1. 84( 2H , m, H-8)。13CNMR( 500 MHz,
CDCl3 ) !: 163. 6( C-2) , 151. 5( C-6) , 138. 4( C-4) , 116. 7( C-3) , 104. 4( C-5) , 62. 5( C-11) ,
62. 2( C-13) , 49. 9( C-10) , 46. 1( C-N-Me) , 35. 5( C-7) , 28. 0( C-9) , 25. 4( C-8)。与文献[ 4]
报道的 N-Ethy lcy st isine相似。
LK-6: 无色固体, mp 105～107℃。IR max ( cm- 1 ) : 2 770, 2 750( t rans-quinolizidine) ,
1 641 ( C= O)。EIM S m / z( %) : 246( M+ , 60) , 245( 100) , 190( 34) , 176( 18)。1HNMR( 500
MHz, CDCl3 ) !: 4. 35 ( 1H, dd, J = 12, 4Hz, H-17) , 3. 25 ( 1H, t , J = 12Hz, H-17)。
13 CNMR( 500 MHz, CDCl3 ) !: 168. 4( C-15) , 128. 3( C-11) , 115. 4( C-7) , 61. 7( C-6) , 57. 4
( C-10) , 55. 6( C-2) , 40. 9( C-17) , 32. 8( C-14) , 32. 2( C-5) , 29. 2( C-12) , 27. 3( C-9) , 27. 0
( C-8) , 24. 8( C-4) , 21. 8( C-3) , 19. 5( C-13)。与文献[ 5]报道的( -) -7, 11-dehydr omatrine
一致。
LK-7: 无色固体, mp 94～95℃。IR max ( cm- 1 ) : 3 479 ( OH ) , 2 815, 2 770, 1 634
( C= O)。EIMS m / z( %) : 264( M + , 97) , 247( 39) , 136( 100)。1HNMR( 500 MHz, CDCl 3) !:
4. 20( 1H , dt , J= 13, 2. 3 Hz, H-10) , 3. 94( 1H, dd, J= 12, 5. 7Hz, H-3)。13CNMR ( 500
MHz, CDCl3 ) !: 170. 8 ( C-2) , 67. 9( C-3) , 64. 2( C-11) , 61. 7 ( C-6) , 55. 4 ( C-15) , 52. 9
( C-17) , 47. 8( C-10) , 34. 5( C-7) , 33. 2( C-12) , 32. 0( C-9) , 27. 2( C-8) , 26. 2( C-5) , 25. 0
( C-14) , 24. 5( C-4) , 24. 4( C-13)。与文献[ 6]报道的 3-hydroxy lupanine一致。
2 结果与讨论
文献报道, 江南牡丹草乙醇提取物有明显的抗炎、镇痛及镇静作用。其醇提取物对
小鼠腹腔毛细血管通透性增加、二甲苯耳廓炎症、大鼠蛋青足肿胀和棉球肉芽增生有明
显抑制作用; 对小鼠热板试验, 甲醛致痛及醋酸扭体反应有较强的镇痛效果, 剂量为
100 mg / kg时镇痛作用与度冷丁 30 mg/ kg 相当;可减少小鼠自发活动,与戊巴比妥钠有
协同作用。我们在承担国家自然科学基金资助项目“中国广义小檗科植物化学系统与进化
研究”时,对江南牡丹草乙醇提取物水溶部分的正丁醇萃取物(剂量 200 mg/ kg )进行抗
佐剂关节炎动物试验,结果表明正丁醇萃取物有明显的治疗作用( P< 0. 05) , 急性毒性试
验表明小鼠腹腔注射正丁醇萃取物 LD 50为 1 257±56 mg / kg, 毒性很小。进一步研究表明
正丁醇萃取物中总皂甙的活性太低, 主要有效成分为总生物碱。因而,应重点研究生物碱
成分。本文报道的 7个生物碱均为已知化合物,根据理化数据及 IR、UV、MS、1HNM 和13
CNMR 分别鉴定为: ( -) -5-hydroxysophocarpine ( LK-1 )、camoensine ( LK-2)、3-hy-
droxy lapanine ( LK-3)、13-hydroxylupanine ( LK-4)、N-methy lcy tisine ( caulophy lline )
( LK-5)、( -) -7, 11-dehydromatrine( LK-6)、3-hydroxylupanine ( LK-7)。
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