全 文 ：武汉植物学研究 2002, 20( 1) : 33～37
Journal of Wuhan Botanical Research
青岛 3种海藻元素变迁的同步辐射 X射线荧光研究

沈显生1 康士秀2 巨　新3 黄宇营3 吴自勤2
( 1.中国科学技术大学生命科学学院, 合肥　230027; 2.中国科学技术大学天文与应用物理系, 合肥　230026;
3.中国科学院高能物理研究所, 北京　100039)
摘　要: 为了研究海藻体内元素的变迁在监测海洋环境污染状况方面的应用, 作者利用同步辐射 X 射线荧光,对
分别在 1985年 7月和 1999 年 7 月采自中国山东省青岛海滨的浒苔(Enter oinorpha p r olif er a)、海蒿子( S argassum
pallidum)和鸭毛藻( Symphyocladia latiuscula)进行了元素的分析。研究结果表明,各种不同的海藻,各自有相当稳
定的 XRF 谱型。同 1985年样品的 XRF 谱相比,在 1999年的所有样品中,许多元素的峰强都明显增高了。Br 的含
量在鸭毛藻中最高, 海蒿子次之,浒苔最少。同 1985 年相比, 1999 年的鸭毛藻中Br 的含量几乎无变化, 可能在1985
年就已接近饱和。
关键词: 海藻; 元素; 同步辐射; X 射线荧光
中图分类号: Q949. 2　　　　　文献标识码: A　　　　　文章编号: 1000-470X ( 2002) 01-0033-05
Study on 3 Species of Marine Algae about the Changes of
Elements by SR-XRF in Qingdao of China
SHEN Xian-Sheng
1, KAN G Shi-Xiu
2 , JU Xin
3 , HUANG Yu-Ying
3, WU Zi-Qin
2
( 1. Col leg e of L if e Sc iences, Univ ersity of S ci ence and Te chnology of China, Hefei　230027, China;
2.Dep artment of A st ronomy and App li ed P hysics, Univ er si ty of S cience and T echnology of China, Hefei　230027, Ch ina;
3. BSRF, I nstitute of H igh Ener gy Physics, The Chinese A cad emy of S ciences, Bei jing　100039, China)
Abstract: In o rder to study the changes of elements for the purpose o f monitoring the oceanic
contaminat ion in marine alg ae, w e have analyzed Enteroinorp ha p rolif era, Symp hyoclad ia
latiuscula and Sargassum pal lidum for elements, which were collected f rom the seaside of
Qingdao of Shandong Pr ovince in China separately in July 1985 and July 1999, w ith X-ray
fluor escence of synchro tr on radiat ion. T he resul t expresses that ther e is a quite stable type of
XRF spectr a respectively , among dif ferent species of marine algae. In comparison w ith the
specimens o f 1985, the peak value of XRF about many elements, had risen in all ones of 1999. S .
latiuscula is the highest in the concentrat ion o f Br, S. pallidum is second, E . p rol if era is the
low est . In comparison w ith 1985, Br w ith S . latiuscula hardly change in 1999, and it had been
already satur ated fo r abso rbing Br in 1985.
Key words : M arine alg ae; Element ; Synchrot ron radiation; X-ray f luo rescence
　　目前,世界各地的海洋环境污染状况越来越重,
并在进一步发展之中, 如何利用敏感的指示生物和
灵敏的检测手段来监测海洋环境, 具有十分重要的
现实意义。海藻象陆地植物能吸收和富集土壤中的
营养元素一样,也能吸收和富集海水中的各种元素。
一般地说,水生植物体内的各种元素的含量, 与水环
境中的各元素的浓度呈线性关系。由于海藻分布广,
适应性强,应成为将来检测海洋环境的理想植物。虽
然在检测植物元素组成与含量方面有许多方法, 但
由于同步辐射具有强度高、准直好、偏振性、能谱广

收稿日期: 2001-07-19,修回日期: 2001-11-08。
　作者简介:沈显生( 1956- ) ,男,理学硕士,副教授,主要从事植物学和生态学教学和科研工作。E-mail: sh enxs@ ustc. edu. cn
且连续的优点, 使得同步辐射 X射线荧光分析比常
规 X 射线荧光分析具有更高的灵敏度和更小的微
区分析能力, 并具有低本底和不损伤生物样品等特
点,是研究元素在生物体内的组成、分布和数量的十
分理想的工具 [ 1]。在微束荧光分析方面,已可以达到
空间分辨 10
m,同时最小元素检测限为 ppm (
g/
g )量级,绝对检测限为 pg 量级。如果利用全反射分
析方法,元素的最小检测限可以达到 ppb( ng / g )量
级。因此,目前在国际上,同步辐射被用作快速 X射
线荧光微区分析的一种理想的光源[ 2, 3]。笔者报道了
利用同步辐射连续谱 X射线, 对不同年份采自青岛
海滨的 3种海藻,进行了元素变迁微区荧光分析的
结果。
1　实验方法
1. 1　实验材料
实验所用海藻标本, 系 1985年 7月和 1999年
7月分别采自中国山东省青岛海滨。海藻标本制作,
按常规放入自来水中展开并洗去杂质,然后直接粘
在台纸上(整个过程控制在 1 min 内) , 在干燥状态
下保存,无需消毒。据报道,如果海藻标本用自来水
漂洗时间过长(漂洗 4 次, 每次 2 h) ,会对海藻体内
元素含量有很大的影响 [ 4]。实验上机所用的样品,分
别直接取自于 3 种海藻的 6个标本, 它们是浒苔
( Enteroinorp ha p rol if era ) ( 绿 藻 门 )、海 蒿 子
( S argassum pallidum ) ( 褐 藻 门 ) 和 鸭 毛 藻
( Symp hyocladia lat iuscula ) (红藻门)。此外,我们还
对来自同一产地的石莼 ( Ulv a lactuca)、刺松藻
( Codium f ragile)、海带( L aminaria j aponica)、紫菜
( Porphyr a sp. )、石花菜( Gelidium amar sii )、海头
红 ( Plocamium telf airiae ) 和 珊瑚 藻 ( Cor all ina
of f i cinalis)等海藻标本进行了测试,其结果将另文
发表。
1. 2　X射线荧光实验装置
XRF( X射线荧光)实验是在北京正负电子对撞
机同步辐射实验室荧光站进行。同步辐射束
4 W1A,电子储存环的电子束能量为2. 2 GeV, 流强
40～100 mA, 末端光束 Be窗厚 200
m, 可使 X射
线强度降至 3. 5 keV; X 射线能量范围在 3. 5～
37 keV之间, 选择光斑面积 50
m×60
m。样品放
置在距狭缝 1 m 远处的样品架上,样品与 X射线束
之间夹角为 45°, 探测器距样品约 10 cm , 并与样品
之间夹角为 45°。实验中每个样品有效照射时间为
200 s,死时间率在 20%～25% ,具有 30
mBe窗的
Si( L i)探测器用于收集发自于样品的荧光辐射, 并
在液氮条件下工作, 2048 道 MCA 用于 XRF 光谱
分析。我们将样品用胶带粘在样品架上,用一台体视
显微镜进行聚焦,把 X射线准确地聚焦在样品的指
定位置上[ 5]。
2　实验结果
2. 1　3种海藻的 XRF谱
在实验中,根据同步辐射 X 射线照射每个海藻
样品时发出的荧光, 通过探测器接收后,在计算机上
都可得到一个对应的谱峰。这些实验数据,用国际原
子能机构( IAEA )的AXIL 计算机软件进行解谱, 可
以很方便地确定各种海藻的 XRF 谱中各峰所代表
的元素种类。图 1、图 2和图 3是经过解谱后的 3种
海藻的实验结果。
SHENHT1-1985 (流强 beam cur rent 100. 8 m A )
SHENHT2-1999 (流强 beam cur rent 97. 4 mA )
图 1　1985年和 1999 年所采集浒苔
(E. prolif era)的 XRF 谱
F ig . 1　XRF spectr a of E . p r olif er a
collected in 1985 and 1999
2. 2　XRF谱的分析
2. 2. 1　3种不同海藻之间的XRF谱型的比较
图 1、图 2和图 3分别是浒苔、海蒿子和鸭毛藻
的 XRF 谱, 无论是1985年的还是 1999年的 3种海
藻的 XRF 谱, 笔者发现它们各自在特征 X 谱线的
谱型和元素的组成以及峰强方面,都存在着明显的
差异,并经过多次重复实验,发现其谱型是相当稳定
的。由于 3种海藻的生理生化、形态结构和组织质地
不同,直接影响了 XRF 谱的结构。浒苔是空心的管
状结构,非常薄且软,只有 2层细胞组成。海蒿子为
反复分枝的植物体, 内部结构较复杂,组织致密, 且
34 武 汉 植 物 学 研 究　 　　　　　　　　　　　　　　　　第 20 卷　
SHEN28J-1985 (流强 beam cur rent 100. 3 m A )
SHEN29J-1999 (流强 beam cur rent 97. 8 mA )
图 2　1985年和 1999 年所采集海蒿子
( S. pallidum)的 XRF谱
Fig. 2　XRF spect ra o f S. pallidum
co llected in 1985 and 1999
QD854-1985 (流强 beam curr ent 99. 3 mA )
QD998-1999 (流强 beam curr ent 95. 7 mA )
图 3　1985 和 1999年所采集鸭毛藻
( S. latiuscula)的 XRF 谱
F ig . 3　XRF spectr a of S . latiuscula
co llected in 1985 and 1999
较硬。而鸭毛藻的藻体呈羽状分枝,内部组织致密而
坚硬, 中央为中轴结构。因此,当 X 射线照射时,它
们各自能发出不同强度的荧光。
一般地说,在海藻体内各种元素的组成和含量,
随植物种类、发育时期和水环境条件的差异会有较
大的变动[ 6]。由于我们没有采集青岛 1985 年和
1999年的海水样品,并且对于水样如何上机测试也
未找到理想的方法,所以,这里不能精确分析海水环
境与海藻之间在元素含量方面的对应关系。但是,我
们根据相关资料可以知道普通海水中的元素分布情
况, 在海水环境中的元素目前已知有 70多种, 主要
元素的浓度见表 1[ 7]。
表 1　海水中主要元素的浓度
T able 1　The concent ration of m ain elements in mar ine
元素
Element
浓度
Concen-
tr ation
(
g / L )
元素
Element
浓度
Concen-
tr ation
(
g/ L )
元素
Element
浓度
Concen-
trat ion
(
g/ L )
O 857 000 K 380 　 Al 0. 01
H 108 000 Br 65 Zn 0. 01
Cl 19 000 Sr 8 As 0. 003
Na 10 500 Si 3 Cu 0. 003
Mg 1 350 P 0. 07 Mn 0. 002
S 885 I 0. 06 T i 0. 001
Ca 400 Fe 0. 01 Hg 0. 000 1
　　在3种海藻的XRF 谱中,主要检测出的元素有
P、S、Cl、K、Ca、T i、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Br 和 Sr 等;
同时,还可以看出同一种元素的峰强随植物种类的
不同而异。值得注意的是谱中的 Ar, 它是空气中的
Ar 气, 经 X射线照射发出的荧光被探测器接收, 不
是样品中的成分。在海藻体内的H、O、Na、Mg 和Si
等轻元素, 由于探测器 Be 窗较厚,直接吸收了它们
的荧光, 以致于在 XRF 谱中消失或峰很弱; 而象
Cl、P 和 S等较轻元素的荧光,被探测器吸收一部分
而干扰较大;在 XRF 谱中, Ar 以后的元素受干扰很
小。在 XRF 谱中所检测到的元素中, K 和 Ca 元素
的相对含量随植物种类的不同而不同; 在浒苔中,
K > Ca,在海蒿子中K < Ca,而在鸭毛藻中 K 与 Ca
的关系不定。在 Mn、Fe、Cu、Zn 元素的相对含量方
面, Fe> Mn, Zn> Cu。As是存在于海藻中的一种微
量元素,因近代工业污水的影响,海水和海藻中 A s
的含量有不同程度的上升,已引起人们的重视 [ 8]。通
过 3种海藻的XRF 谱分析,在海蒿子中有较高浓度
的As,而在鸭毛藻和浒苔中也已检测到 As。海藻中
一般都含较高的 Br, 绿藻中含量为 0. 029%～
0. 247%( 占 干 藻 比 重 ) , 褐 藻 为 0. 015%～
0. 0547% ,红藻为 0. 020%～0. 400%。Br 在藻体中
以有机态结合着,大部分含 Br 的化合物具有抗菌活
性[ 8]。在 3种海藻 XRF 谱中, Br 的峰强都很明显。
但是,鸭毛藻对 Br 的吸收和富集能力极强,因为Br 2
为红色, 红藻门植物的颜色除了与体内含有叶绿素
a、叶绿素 d、-胡萝卜素、几种叶黄素和藻胆素有关
外,可能与藻体内含有较高浓度Br 有关系[ 9]。此外,
在 3 种海藻中, 海蒿子对 Sr 的吸收和富集能力最
强, Sr 在藻体内与褐藻酸相结合成盐类存在 [ 8]。不
仅如此,海蒿子体内含有明显的 Hg。
35　第 1 期　　　　　　　　　沈显生等: 青岛 3 种海藻元素变迁的同步辐射 X 射线荧光研究
2. 2. 2　1985 年和 1999 年分别采集的同种海藻
XRF谱中元素变迁的比较
图 1中浒苔样品 SHENHT 1 采自 1985 年, 而
样品SHENHT 2采自 1999年。在元素种类组成上,
两者都明显含有 P、Cl、K、Ca、T i、Cu、Mn、Fe、Zn、
As、Sr 和Br 等元素。在比较了两者的 XRF 谱之后,
发现两者中有些元素的峰强有变化。在 SHENHT1
谱中, Cu 略高于 Zn; 而 SHENHT 2谱中的 Zn却略
低于 Cu。另外, Br 的峰强在 SHENHT2谱中也明显
地增高了,而其他元素的峰强变化不是太大。
图 2中海蒿子样品 SHEN28J采自 1985年,而
样品 SHEN29J 采自 1999年。在元素种类组成上,
两者都明显含有 Cl、K、Ca、T i、Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、
Hg、As、Sr 和 Br 等元素。在各元素的峰强变化方
面, 比较明显的是 SHEN 28J 中的 Fe 高于 Mn, 而
SHEN29J中的 Fe 与 Mn 几乎持平。至于 Cu、Zn、
Hg 和 As, 变化不十分明显,但 Br 和Sr 变化较大。
图 3中鸭毛藻样品 QD854采自 1985 年, 而样
品QD998采自 1999年。在元素种类组成上, 两者都
明显含有 S、Cl、K、Ca、T i、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr 和
Br 等元素。在各元素的峰强变化方面,比较明显的
是 QD854中的 K 高于 Ca, 而 QD998 中的 K 低于
Ca, 并含有较高的 Zn。从 XRF 谱上看, Br 元素含量
变化不大, 1985年的样品已接近饱和。
在XRF 谱中,各种植物之间不同元素的相对含
量,因荧光吸收的差异而无法比较,但不同植物之间
的同种元素的相对含量是可比的。为了能够定量的
比较同种植物不同样品间各元素的含量,我们将各
元素的峰值以 K 元素为标准进行归化, 其结果见
表 2。
表 2　3种海藻 XRF 谱的相对含量(以 K 为标准)
T able 2　The relat ive cont ent s o f 3 species of mar ine algae about XRF spectr a ( by t he standard o f K element)
元素种类
Elements
浒苔 E . p rolif era
1985 年样品
Specimen
o f 1985
1999年样品
Specimen
o f 1999
海蒿子 S. pallidum
1985 年样品
Specimen
of 1985
1999 年样品
Specimen
of 1999
鸭毛藻 S . latiuscula
1985 年样品
Specimen
of 1985
1999 年样品
Specimen
o f 1999
K 1　　 1　　 1　　 1　　 1　 1　
Ca 0. 527 0. 640 2. 252 2. 101 0. 525 3. 852
T i 0. 008 0. 482 0. 034 0. 065
Cr 0. 001 0. 009 0. 049 0. 108
Mn 0. 060 0. 561 0. 798 1. 238 1. 250 2. 466
Fe 0. 622 1. 900 1. 091 1. 253 6. 071 14. 032
Co 0. 017 0. 032 0. 044 0. 034 0. 136 0. 340
As 0. 174 0. 258 1. 385 1. 597 0. 838 0. 853
Cu 0. 048 0. 047 0. 049 0. 049 0. 240 0. 315
Zn 0. 042 0. 056 0. 155 0. 152 0. 328 1. 232
Br 0. 120 0. 270 5. 799 6. 728 946. 100 971. 850
Rb 0. 011 0. 165 0. 262 0. 151 3. 012 3. 967
Sr 0. 471 0. 495 15. 972 19. 612 0. 079 0. 308
　　根据表 2,鸭毛藻 1985年的 Br 是 K 的 946. 1
倍, 1999年的是971. 85倍。海蒿子 1985年的 Br 是
K 的 5. 799倍, 1999年的是 6. 728倍。浒苔的 Br 与
K 相比,只有K 的20%左右。值得注意的是,海蒿子
体内的 Sr, 1985年的是 K 的 15. 972倍, 1999年的
是 19. 612倍。
3　结论与讨论
( 1) 通过 3种海藻的 6个样品的 XRF 谱分析,
说明 X 射线荧光分析方法可以用于海洋环境的生
物监测,其灵敏度高、速度快。
( 2) 实验还发现鸭毛藻对 Br 和海蒿子对 Sr 的
吸收和富集作用有嗜好, 1985年和 1999 年分别采
集的鸭毛藻和海蒿子, 其体内 Br 和 Sr 的峰强几乎
完全相同, 说明其对 Br 和 Sr 的吸收和富集作用似
乎达到了饱和程度。
( 3) 经多次实验证明,不同种类的海藻,有其相
当稳定的XRF 谱型,这说明了它们的元素组成特征
与其形态结构和生理生化机理之间存在着必然的联
系。不同年份采集的同一种海藻,由于海水环境的变
化,从 XRF 谱中,可以清楚地看出元素的变迁。在青
岛海滨的 3种海藻的 XRF 谱中,同 1985年的样品
相比, 1999年的样品中许多元素的峰强都增高了。
( 4) 从理论上讲, Si( L i)探测器的最大计数率
36 武 汉 植 物 学 研 究　 　　　　　　　　　　　　　　　　第 20 卷　
可达到 3×104/ sec, 可检测 Na～U 之间的各种元
素。但由于在实验中所用的 Si ( L i)探测器 Be窗较
厚,象 O、S、Na 和 Mg 较轻元素辐射的荧光却被吸
收。因此, 我们今后将利用薄的Be窗探测器代替过
去厚的探测器,继续进行这方面的研究。另外, 我们
目前只能进行 X荧光的定性分析,定量分析也是今
后努力的方向。
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