全 文 ：藏药黑蕊虎耳草的化学成分?
左国营1 , 2 , 张志军1 , 陈丽蓉1 , 徐筱杰1
??
(1 北京大学化学与分子工程学院 , 北京 100871; 2 成都军区昆明总医院 , 云南 昆明 650032 )
摘要 : 从黑蕊虎耳草 ( Saxifraga melanocentra) 地上部分的乙醇提取物中分离得到 10 个化合
物 , 通过波谱分析并与有关对照品比较 , 将其结构鉴定为山奈酚 ( 1) , 槲皮素 (2 ) , 山奈酚
-3-O-β-D-葡萄糖苷 (黄芪苷 ) ( 3) , 槲皮素-3- O-β-D-葡萄糖苷 (4 ) , 山奈酚-3- O-芦丁糖苷
(5) , 芦丁 (6 ) , 2″- O-没食子酰芦丁 (7 ) , 岩白菜素 ( 8 ) , 没食子酸 ( 9) 和没食子酸甲酯
(10) , 除化合物 2、6、8 和 10 外 , 其余 6 个化合物均为首次从虎耳草属植物中得到。这些成
分的鉴定为该植物的药效学研究提供了新的化学依据。
关键词 : 黑蕊虎耳草 ; 黄酮 ; 岩白菜素
中图分类号 : Q 946 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 2700(2005)06 - 0691 - 04
Chemical Constituents of Tibetan Herbal Medicine
Saxifraga melanocentra
ZUO Guo-Ying1 , 2 , ZHANG Zhi-Jun1 , CHEN Li-Rong1 , XU Xiao-Jie1 * *
( 1 Collegeof Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871 , China;
2 Kunming Genernal Hospital , Kunming 650032 , China)
Abstract: Fromthe aerial parts of Saxifraga melanocentra, ten compounds were isolated and identified
with spectral analysis and compared with authentic samples as kaermpferol ( 1 ) , quercetin ( 2 ) ,
kaempferol-3- O-β-D-glucoside ( 3 ) , quercetin-3- O-β-D-glucoside ( 4 ) , kaempferol-3-rutinoside ( 5 ) ,
rutin (6) , 2″- O-galloylrutin (7 ) , bergenin ( 8 ) , gallic acid ( 9) and methyl gallate ( 10) . Six com-
poundswere found from the plant for the first time with the exception of 2 , 6 , 8 and 10 . These results
provided new chemical evidences for the bioactive investigation of this plant .
Key words: Saxifraga melanocentra; Flavonoid; Bergenin
藏药黑蕊虎耳草 ( Saxifraga melanocentra) 系虎耳草科 (Saxifragaceae) 虎耳草属多年生
草本植物 ( 藏名 : 贞色达俄 ) , 生于海拔 2 800～4 600 m之灌丛、草甸及石隙中 , 在青海、
甘肃、云南 , 四川西部各县均有分布。本种以地上部分入药 , 性甘、温 , 用于补血、散
淤、治眼疾 , 为常用上品 ( 罗鹏和田淑琴 , 1997) 。我国有虎耳草属植物 190 余种 , 多数
云 南 植 物 研 究 2005 , 27 (6) : 691～694
Acta Botanica Yunnanica

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?? ?通讯联系人 To whomcorrespondence should be addressed . 电话 : 010 - 62757456 ; E - mail : xiaojxu@chem. pku. edu. cn
收稿日期 : 2005 - 04 - 07 , 2005 - 05 - 23 接受发表
作者简介 : 左国营 (1963 - ) 男 , 博士 , 主要研究方向为植物药活性成分与新药开发。 ?
基金项目 : 国家自然科学基金项目 (20375002)
分布于青藏高原地区。我国汉族地区及日本所用原植物均为虎耳草 ( Saxifraga stolonifera
(L .) Meerb .) 一种 , 该植物始载于明朝李时珍 《本草纲目》, 为常用中草药。前人曾从虎
耳草中分离得到过岩白菜素、槲皮素、芦丁、没食子酸、没食子酸果糖酯、绿原酸 ( chlo-
rogenic acid)、儿茶素类以及脂肪酸等化学成分 (罗厚蔚等 , 1988; Yasuo等 , 1995; Taney-
ama等 , 1983 , 1992; Isabelle等 , 1999 , 2000) , 迄今尚未见有关黑蕊虎耳草化学成分的报
道。为阐明其化学成分和生物学活性之间的关系 , 我们首次对黑蕊虎耳草的化学成分进行
了系统研究 , 从中分离并鉴定了岩白菜素等 10 个化学成分 , 本文报道这些成分的分离和
鉴定。
将黑蕊虎耳草地上部分 80% 乙醇提取物的乙酸乙酯和正丁醇部分反复用硅胶、聚酰
胺柱层析进行分离纯化 , 得到已知化合物 1～ 10。即山奈酚 ( kaermpferol , 1 ) , 槲皮素
( quercetin, 2) , 山奈酚-3- O-β-D-葡萄糖苷 ( 黄芪苷 ) ( kaempferol-3- O-β-D-glucoside, astraga-
lin, 3) , 槲皮素-3- O-β-D-葡萄糖苷 ( quercetin -3- O-β-D-glucoside 4) , 山奈酚-3- O-芦丁糖苷
( kaermpferol -3-rutinoside, 5) , 芦丁 ( rutin, 6) , 2″- O-没食子酰芦丁 (2″- O-galloylrutin, 7 ) ,
岩白菜素 ( bergenin, 8) 没食子酸 ( gallic acid, 9 ) 和没食子酸甲酯 ( methyl gallate, 10 )。
通过波谱分析和文献数据及相关标准品的对照 , 确定了这些化合物的结构 , 化合物 1 , 3 ,
4 , 5 , 7 和 10 首次从该植物中得到。该植物含有较多的岩白菜素和芦丁类成分 , 可作为
这两种成分的资源植物。
实验部分
1 H和13 C NMR 谱由 Bruker AM-400 核磁共振仪测定 , TMS 为内标 ; 质谱分别用 ZAB-HS 有机质谱仪
(测 EIMS) 和 Mariner生物质谱工作站 (测 ESIMS) 测定 ; IR 谱用 Nicolet magna-IR750 红外光谱仪测定
(KBr压片 ) ; 旋光谱用 Perkin Elmer-LC341 旋光仪测定。层析用材料 : 硅胶 (H, 10～40μm, 青岛海洋化
工厂) , 聚酰胺薄膜和聚酰胺粉 (100～200μm, 浙江省台州市路桥四甲生化塑料厂 ) ; 薄层层析对照品
(除岩白菜素购自中国药品生物制品检定所外 , 其余为 Sigma公司提供 )。原料药材购自青海藏药研究所 ,
凭证标本由该所收藏。薄层层析用溶剂系统氯仿 - 甲醇 - 甲酸 = 10∶1∶0 .05 (1) ; 乙酸乙酯 - 甲醇 - 水 =
120∶13∶10 (2)、77∶13∶10 (3) ; 正丁醇 - 乙酸 - 水 = 4∶1∶5 (上层 , 4 ) , 斑点检测用 10% FeCl3 乙醇溶液
显色和紫外灯下观察荧光。
样品 ( 950 g) 粉碎 , 用 4 000 ml 80 %乙醇室温下浸渍提取 3 次 , 合并浸提液减压蒸去溶剂后 , 所得
浸膏 (205 g) 依次用石油醚 (200 ml×5)、氯仿 (200 ml×6)、乙酸乙酯 (300 ml×6) 和正丁醇 (250 ml×
6 ) 萃取 , 分别将萃取液减压蒸干各得萃取物 16、3、24 和 45g。分别将乙酸乙酯和正丁醇部分行硅胶柱层
析分离 , 用乙酸乙酯∶乙醇∶水 10∶1∶0～10∶2∶2 梯度洗脱 , TLC 检测 , 合并 , 得组分 A-E , 其中 B 部分继续
反复通过硅胶柱 (乙酸乙酯∶甲醇∶水 10∶1∶0～7∶1 .5∶1 ) 分离得到 1 , 2 (45 mg, 90 mg) 和 8～11 (2 300
mg, 170 mg, 40 mg, 30 mg) ; D部分反复用聚酰胺 (乙酸乙酯∶甲醇∶水 120∶13∶5～77∶13∶10 ) 分离得到 3
～7 (20 mg, 25 mg, 60 mg, 3 150 mg, 55 mg)。
山奈酚 (kaempferol, 1) , C15 H10 O6 , 黄色无定形 (EtOAc-MeOH)。EIMS m?z ( % ) : 286 [M] + ( 100 ) ,
258 (12) , 229 (11) , 153 ( 15 ) , 93 ( 10 ) ; IRνmax cm- 1 : 3315 (OH ) , 1656 , 1604 ( C = O) , 1560 , 1493
(aromatic-H) , 1365 , 1303 , 1278 , 1210 , 1174 ( aromatic C-O) ; 1 H NMR (DMSO- d6 , TMS, 400 MHz) 和 13 C
NMR (CD3 OD, TMS, 100 MHz) 与文献一致 (Markham等 , 1978)。薄层色谱与山奈酚对照品一致。
槲皮素 (quercetin , 2) , C15 H10 O7 , 黄色无定形 ( EtOAc-MeOH)。EIMS m?z ( % ) : 302 [M] + ( 100 ) ,
296 云 南 植 物 研 究 27 卷
229 (11) , 137 ( 12 ) , 121 ( 28 ) , 93 ( 10 ) ; 1 H NMR (DMSO- d6 , TMS, 400 MHz) 和 13 C NMR ( CD3 OD,
TMS, 100 MHz) 与文献一致 (Markham等 , 1978)。薄层色谱与槲皮素对照品一致。
山奈酚-3- O-β-D-葡萄糖苷 (kaempferol-3- O-β-D-glucopyranoside , 3) , C21 H20 O11 , 黄色晶体 , mp 210
～211℃ (MeOH ) ; [α]20D : - 16.0°( c, 0 .4 , MeOH)。EIMS m?z ( % ) : 286 ( 100 , 苷配基 ) , 258 (10 ) , 229
(8) , 121 ( 16 ) , 93 ( 6 ) , 73 ( 12 ) , 60 ( 32 )。ESIMS: 447 .0 [M-1 ] - ; IR νmax cm- 1 : 3346 ( OH ) , 2897
(CH2 ) , 1656 , 1606 ( C = O) , 1502 , 1455 ( aromatic-H) , 1363 , 1181 ( aromatic C-O) , 840 ( C-H )。1 H NMR
(CD3 OD, TMS, 400 MHz) 和13 C NMR ( CD3 OD, TMS, 100 MHz) 与文献一致 (Markham等 , 1978)。
槲皮素-3- O-β-D-葡萄糖苷 ( quercetin-3- O-β-D-glucopyranoside , 4) , C21 H20 O12 , 黄色针晶 , mp 228～
230℃ (MeOH )。 [α]20D : - 18 .4° ( c, 0 . 4 , 吡啶 ) , EIMS m?z ( % ) : 302 (100 , 苷配基 ) , 229 ( 8) , 121
(15 ) , 93 (6) ; ESIMS: 463.0 [M-1] - ; IRνmax cm- 1 : 3318 (OH) , 1656 (C = O) , 1560 , 1493 ( aromatic-H) ,
1368 , 1303 , 1276 , 1210 , 1170 ( aromatic C-O) ; 1 H NMR ( CD3 OD, TMS, 400 MHz) 和 13 C NMR ( CD3 OD,
TMS, 100 MHz) 与文献一致 (Markham等 , 1978)。
山奈酚-3- O-芦丁糖苷 (kaempferol-3- O-β-D-rutinoside, 5 ) , C27 H30 O15 , 黄色无定形 , mp 186～188℃
(MeOH )。 [α]20D : - 62 .2°( c, 0 . 5 , 吡啶 ) , EIMS m?z ( % ) : 286 ( 100 , 苷配基 ) , 43 ( 38) , 121 (32 ) ;
ESIMS: 593 .1 [M-1] - 。IRνmax cm- 1 : 3375 (OH) , 2923 (CH2 ) , 1655 , 1608 (C = O) , 1507 , 1448 ( aromat-
ic-H) , 1361 , 1178 ( aromatic C-O) , 840 , 810 ( C-H ) ; 1 H NMR ( CD3 OD, TMS, 400 MHz ) 和 13 C NMR
(CD3 OD, TMS, 100 MHz) 与文献一致 (Markham等 , 1978)。
芦丁 (rutin, 6) , C27 H30 O16 , 黄色无定形 , mp 189～190℃ (MeOH) ; [α]20D : + 8.9°( c, 0 .5 , EtOH )。
EIMS m?z ( % ) : 302 [M] + (100 , 苷配基 ) , 286 ( 38) , 274 ( 10 ) ; ESIMS: 609 .2 [M-1 ] - ; IRνmax cm- 1 :
3396 (OH) , 2932 (CH2 ) , 1655 , 1607 ( C = O) , 1506 , 1448 ( aromatic-H) , 1304 , 1203 ( aromatic C-O) , 811
(C-H)。1 H NMR (CD3 OD, TMS, 400 MHz) 和13 C NMR ( CD3 OD, TMS, 100 MHz) 与文献一致 (Markham
等 , 1978 )。薄层色谱与芦丁对照品一致。
2″- O-没食子酰芦丁 (2″-O-galloylrutin, 7) , C34 H34 O20 , 黄色晶体 , mp 210～211℃ (MeOH) ; [α] 20D :
- 84 .0°( c, 0. 18 , MeOH)。EIMS m?z ( % ) : 302 (100 , 苷配基 ) , 170 (72 , 没食子酰基 ) , 153 (84 , 没
食子酰基 ) ; ESIMS: 761.3 [M-1] - 。IRνmax cm- 1 : 3404 (OH) , 2979 , 2935 ( CH2 ) , 1702 , 1654 , 1608 ( C
= O) , 1505 , 1449 ( aromatic-H) , 1357 , 1308 , 1200 (aromatic C-O) , 813 , 763 (C-H) 。上述数据和1 H NMR
(CD3 OD, TMS, 400 MHz) , 13 C NMR (CD3 OD, TMS, 100 MHz) 与文献值一致 (Ahn等 , 1996)。
岩白菜素 ( bergenin, 8) , C34 H34 O20 , 无色棱柱状晶体 , mp 139～140℃ ( CHCl3 -MeOH) , [α]20D : -
33 .1°( c, 0. 49 , EtOH) ; EIMS m?z ( % ) : 328 ( 38 ) , 208 ( 100 ) , 180 ( 26 ) , 152 ( 22 ) , 137 ( 11 ) , 121
(10 ) , 93 (9) ; ESIMS: 326.9 [M-1] - 。IRνmax cm- 1 : 3424 , 3390 , 3250 ( OH) , 2896 , 2853 ( CH2 ) , 1704
(C = O) , 1614 , 1528 ( aromatic) , 1 349 , 1235 ( aromatic C-O) , 862 ( C-H )。1 H NMR ( 400 MHz, CD3 OD,
TMS) : δ3 .43～4 .08 [6H, H - 2′～H - 5′, H - 6′( CH2 ) ] , 4 .93 (1H , d, J = 10 .5 , H - 1′) , 7 . 07 (1H, s,
H - 6) ; 13 C NMR (100 MHz, CD3 OD, TMS) : 119.4s ( C - 1) , 117 .3s ( C - 2) , 149 .4s ( C - 3 ) , 142 .3s ( C -
4) , 152 .3s (C - 5) , 111 .0d ( C - 6) , 165 .8s (C - 7) , 74 .2d (C - 1′) , 75.6d (C - 2′) , 81 .4d (C - 3′) , 71.9d
(C - 4′) , 83 .0d (C - 5′) , 62.6t ( C - 6′) , 60 .9q ( - 蕸MeO)。上述数据与文献值一致 (Taneyama等 , 1983)。薄
层色谱与岩白菜素对照品一致。
没食子酸 ( gallic acid , 9) , 无色针晶 , EIMS m?z ( % ) : 170 (M+ , 100) , 153 (100 ) , 126 ( 38) , 97
(20 ) , 44 (40) ; 1 H NMR ( CD3 OD, TMS, 400 MHz) : δ6 .97 (2H, s) ; 13 C NMR ( CD3 OD, TMS, 100 MHz) :
δ109.8 (C - 2 , 6) , 120 .7 ( C - 1) , 137 .2 ( C - 4) , 145.0 (C - 3 , 5 ) , 165 .3 ( -COO)。薄层色谱与没食子酸对
照品一致 , FeCl3 试剂显蓝色。
3966 期 左国营等 : 藏药黑蕊耳草的化学成分
没食子酸甲酯 ( methyl gallate , 10 ) , 类白色粉末 ( CHCl3 -MeOH ) , 对 FeCl3 试剂显蓝色。ESIMS m?z
183 ( [M-1] - )。EIMS m?z: 184 (M+ , 87) , 153 (C7 H5 O4 , 100) , 125 (C8 H7 O2 , 39) , 107 ( C6 H3 O2 , 7) , 97
(4) , 79 (18) , 55 (C2 O2 , 1)。1 H NMR (CD3 OD, TMS, 400 MHz) : δ6 .81 (2H, s) , 3. 74 (3H, s) ; 13 C NMR
(CD3 OD, TMS, 100 MHz) : δ52 .7 (OCH3 ) , 110 .2 ( C - 2 , 6) , 120 .8 (C - 1) , 138 .1 (C - 4) , 145 .0 (C - 3 ,
5) , 169 .3 (-COO) 。上述数据与文献值一致 (丁岗等 , 2001)。
致谢 波谱数据由北京大学分析测试中心测定。
〔参 考 文 献〕
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