全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 16期 2015年 8月

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龙须草中 1个新的二氢菲类化合物
李 军 1, 2，时圣明 3，孙玉坤 4，刘 丽 1, 2，孙云峰 1, 2，范 颖 1, 2，张立德 2*
1. 辽宁中医药大学基础医学院，辽宁 沈阳 110032
2. 辽宁中医药大学 省部共建中医脏象理论及应用教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110032
3. 天津药物研究院，天津 300193
4. 武警辽宁省总队医院 药剂科，辽宁 沈阳 110034
摘 要：目的 研究龙须草 Juncus setchuensis 茎髓中的菲类化学成分。方法 采用多种柱色谱方法分离纯化，通过理化性
质及波谱分析技术鉴定化合物的结构。结果 从龙须草茎髓的乙醇提取物中分离得到 5 个菲类化合物，分别鉴定为 8-羟甲
基-2-羟基-1-甲基-5-乙烯基-9,10-二氢菲（1）、4-ethenyl-9,10-dihydro-1,8-dimethyl-2,7-phenanthrenediol（2）、厄弗酚（3）、去
氢厄弗酚（4）、4-ethenyl-9,10-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-1-phenanthrenecarboxylic acid（5）。结论 化合物 1为未见文献报
道的具有二氢菲类结构母核的新化合物，命名为龙须草醇 A。
关键词：龙须草；菲类化合物；灯芯草科；龙须草醇 A；厄弗酚
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)16 - 2361 -04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.16.003
A new dihydrophenanthrene from Juncus setchuensis
LI Jun1, 2, SHI Sheng-ming3, SUN Yu-kun4, LIU Li1, 2, SUN Yun-feng1, 2, FAN Ying1, 2, ZHANG Li-de2
1. College of Basic Medicine, Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Shenyang 110032, China
2. Key Laboratory of TCM Viscera-State Theory and Applications, Coconstruction of Liaoning Province and Ministry of Education,
Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Shenyang 110032, China
3. Tianjin Institute of Pharmaceutical Research, Tianjin 300193, China
4. Department of Pharmacy, Liaoning Provincial Crops Hospital, Chinese People’s Armed Police Force, Shenyang 110034, China
Abstract: Objective To study the phenanthrenes from the pith of Juncus setchuensis. Methods The compounds were separated and
purified by column chromatographies amd their structures were elucidated by physicochemical properties and spectroscopic methods.
Results Five compounds were isolated from the 95% ethanol extract from the pith of J. setchuensis, their structures were determined
as 8-hydroxymethyl-2-hydroxy-1-methyl-5-vinyl-9,10-dihydrophenanthrene (1), 4-ethenyl-9,10-dihydro-1,8-dimethyl-2,7-phenan-
threnediol (2), effusol (3), dehydroeffusol (4), and 4-ethenyl-9,10-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-1-phenanthrenecarboxylic acid (5).
Conclusion Compound 1 is a new compound without literature report, named 8-hydroxymethyl-2-hydroxy-1-methyl-5-vinyl-
9,10-dihydrophenanthrene.
Key words: Juncus setchuensis Buchen.; phenanthrene; Juncaceae; setchuenol A; effusol

龙须草 Juncus setchuensis Buchen. 又称野灯芯
草，为灯心草科（Juncaceae）灯心草属 Juncus L.
植物，多年生草本，生长于海拔 800～1 700 m 的地
区，多见于林下荫湿地、河溪旁、山沟边以及道路
旁的浅水地带，广泛分布于我国的山东、江苏、安
徽、浙江、江西、福建、河南、湖南、广东、四川、
贵州、云南、西藏等省区，资源十分丰富[1]。龙须
草以其干燥的茎髓入药，具有清心火、利小便的功
效，可用于尿少涩痛、口舌生疮、水肿、心烦不寐
等症[2]。化学成分研究表明，龙须草中主要含有菲
类、二氢菲类、黄酮类、甾体等成分，其中以菲类、
二氢菲类化合物为主要成分[3]。国内外研究发现灯

收稿日期：2015-06-09
基金项目：中国博士后科学基金面上资助项目（2015M570257）
作者简介：李 军，博士，实验师，从事天然药物新药研发以及中药方剂中活性物质基础研究。Tel: (024)31207165 E-mail: fanfan79@126.com
*通信作者 张立德，博士生导师，教授，从事中医学及中药学基础研究。Tel: (024)31207078 E-mail: zhldtcm@163.com
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心草属植物中的菲类化合物具有抗菌、抗氧化、抗
焦虑、抗肿瘤、镇静等活性[4]。为了研究龙须草的
化学成分，本实验对龙须草茎髓的乙醇提取物进行
分离纯化，得到了 5 个化合物，分别鉴定为 8-羟甲
基-2-羟基-1-甲基-5-乙烯基-9,10-二氢菲（8-hydroxyl-
methyl-2-hydroxy-1-methyl-5-vinyl-9,10-dihydrophenan-
threne，1）、4-ethenyl-9,10-dihydro-1,8-dimethyl-2,7-
phenanthrenediol（2）、厄弗酚（effusol，3）、去氢
厄弗酚（dehydroeffusol，4）、4-ethenyl-9,10-dihydro-
7-hydroxy-8-methyl-1-phenanthrenecarboxylic acid
（5）。其中，化合物 1 为新化合物，命名为龙须草
醇 A，化合物 5为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与试药
Bruker AV-400 型和 Bruker AV-300 型核磁共振
光谱仪（德国 Bruker 公司）；AB SCIEX Q TOF MS
质谱仪（美国 AB SCIEX 公司）；Waters Xevo TQD
液质联用仪；Agilent HP1100 型高效液相色谱仪。
反相 C18 色谱柱（250 mm×20 mm，5 μm）；ODS
填料（Chromatorex，20～45 μm）为富士硅化学公
司生产；Sephadex LH-20色谱填料为瑞士Amersham
Pharmacia 公司产品；柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂
产品；分析薄层色谱板为烟台江友硅胶发展有限公
司产品；柱色谱和薄层色谱用试剂均为分析纯，色
谱用化学试剂为天津康科德科技有限公司产品。
药材采自江西婺源，由武警辽宁省总队医院药
剂科中药师孙玉坤鉴定为龙须草 Juncus setchuensis
Buchen. 的干燥茎髓。样本（20120724）保存在武
警辽宁省总队医院药剂科实验室。
2 提取与分离
龙须草 20 kg，适当剪碎，95%乙醇加热回流提
取 3 次，每次 2 h，提取液合并，60 ℃减压浓缩。
提取物采用硅胶（200～300 目）柱色谱，以二氯甲
烷-甲醇梯度洗脱（100∶0→0∶100），以薄层色谱
法指导合并相同流分，得 10 个组分 Fr. 1～10。Fr. 6
（35 g）采用 ODS 柱色谱分离，以甲醇-水梯度洗脱
（10∶90→100∶0）得到 10 个组分 Fr. 6A～6J。Fr. 6E
用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱以及制
备型 HPLC 分离纯化，得到化合物 1（15.6 mg）、2
（23.1 mg）、3（17.5 mg）、4（12.0 mg）、5（30.5 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色无定形粉末。HR-ESI-MS m/z:
289.121 7 [M＋Na]+（C18H18O2Na，计算值 289.120 4），
说明其相对分子质量为 266，推测其分子式为
C18H18O2，不饱和度为 10。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) 谱给出 2 对邻位芳香氢信号 δH: 6.73 (1H,
d, J = 8.4 Hz, H-3), 7.45 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-4)；7.34
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-6), 7.57 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-7)，结合 DEPT 谱和 13C-NMR (100 MHz, CD3OD)
谱 δC: 122.5 (C-1), 156.4 (C-2), 114.2 (C-3), 127.4
(C-4), 136.5 (C-5), 123.4 (C-6), 123.5 (C-7), 137.8
(C-8), 27.3 (C-9), 26.4 (C-10), 138.7 (C-1a), 128.0
(C-4a), 135.1 (C-5a), 137.5 (C-8a), 提示该化合物具
有 1 个二氢菲的骨架结构。1H-NMR 谱（图 1）中
显示 1组末端双键上的质子信号 δH 6.96 (1H, dd, J =
10.9, 17.4 Hz, H-12), 5.76 (1H, dd, J = 1.2, 17.4 Hz,
H-13), 5.29 (1H, dd, J = 1.2, 10.9 Hz, H-13)。通过
HSQC 将碳氢直接相关归属。在 HMBC 谱中，甲基
质子信号 (CH3-11) 与芳香碳信号 C-1 (δC 122.5)、
C-2 (δC 156.4)、C-1a (δC 138.7) 相关，表明甲基连
在 1 位，并且 2 位有羟基取代；H-4 与芳香碳信号
C-2 (δC 156.4)、C-1a (δC 138.7)、C-5a (δC 135.1) 远
程相关，确定邻位质子 H-3 和 H-4 连接在 A 环上；
H-12 与芳香碳信号 C-5 (δC 136.5)、C-6 (δC 123.4)、
C-5a (δC 135.1) 远程相关，确定 C12-C13 双键连接
在 C 环的 5 位上；连氧碳上的质子 H-14 与芳香碳
信号 C-7 (δC 123.5)、C-8 (δC 137.8)、C-8a (δC 137.5)
远程相关，确定羟甲基连接在 C 环的 8 位上。综合
以上分析，结合 1H-NMR、13C-NMR、HMQC 及
HMBC 谱，将该化合物的 1H-NMR 谱中的质子信号
和 13C-NMR 谱中的碳信号进行了准确归属（表 1）。
最后鉴定化合物 1 为 8-羟甲基-2-羟基-1-甲基-5-乙
烯基-9,10-二氢菲，经文献检索与查新，确定为新的
二氢菲类化合物，命名为龙须草醇 A。
HO 12
3
4
5
6
7
8
9
10
1a
4a
5a
8a
11
12
13
OH
14
A B
C

图 1 化合物 1的重要 HMBC相关
Fig. 1 Key HMBC correlation of compound 1
化合物 2：白色无定形粉末。ESI-MS m/z: 289
[M＋Na]+, 265 [M－H]−。1H-NMR (300 MHz,
CDCl3) δ: 6.68 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-3), 7.27 (1H, d,
J = 8.4 Hz, H-4), 6.89 (1H, s, H-6), 2.71 (4H, s, H-9,
10), 2.25 (3H, s, H-11), 6.93 (1H, dd, J = 10.9, 17.4
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表 1 化合物 1的 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) 和 13C-NMR (100 MHz, CD3OD) 的波谱数据
Table 1 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) and 13C-NMR (100 MHz, CD3OD) data of compound 1
碳位 δH δC (DEPT) HMBC
1 122.5 (qC)
2 156.4 (qC)
3 6.73 (1H, d, J = 8.4 Hz) 114.2 (CH) C-1, C-2, C-4, C-4a
4 7.45 (1H, d, J = 8.4 Hz) 127.4 (CH) C-2, C-1a, C-5a
5 136.5 (qC)
6 7.34 (1H, d, J = 8.0 Hz) 123.4 (CH) C-8, C-12, C-5a
7 7.57 (1H, d, J = 8.0 Hz) 123.5 (CH) C-5, C-14, C-8a
8 137.8 (qC)
9 2.72 (2H, m) 27.3 (CH2) C-8, C-10, C-1a, C-5a
10 2.84 (2H, m) 26.4 (CH2) C-1, C-9, C-8a, C-4a
11 2.19 ( 3H, s) 11.8 (CH3) C-1, C-2, C-1a
12 6.96 (1H, dd, J = 10.9, 17.4 Hz) 135.6 (CH) C-5, C-6, C-5a
13 5.76 (1H, dd, J = 1.2, 17.4 Hz), 5.29 (1H, dd, J = 1.2, 10.9 Hz) 121.1 (CH2) C-5, C-12
14 4.62 (2H, s) 63.8 (CH2) C-7, C-8, C-8a
1a 138.7 (qC)
4a 128.0 (qC)
5a 135.1 (qC)
8a 137.5 (qC)

Hz, H-12), 5.64 (1H, dd, J = 1.0, 17.3 Hz, H-13), 5.51
(1H, dd, J = 1.0, 17.4 Hz, H-13), 2.24 (1H, s, H-14)；
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 120.8 (C-1), 152.3
(C-2), 111.9 (C-3), 127.9 (C-4), 133.8 (C-5), 112.2
(C-6), 152.4 (C-7), 120.5 (C-8), 26.5 (C-9), 25.6
(C-10), 11.8 (C-11), 138.9 (C-12), 113.5 (C-13), 11.7
(C-14), 139.4 (C-1a), 127.6 (C-4a), 127.8 (C-5a),
139.5 (C-8a)。以上数据与文献报道一致[5]，故鉴定
化合物 2为 4-ethenyl-9,10-dihydro-1,8-dimethyl-2,7-
phenanthrenediol。
化合物 3：白色无定形粉末。ESI-MS m/z: 275
[M＋Na]+, 251 [M－H]−。 1H-NMR (300 MHz,
CD3OD) δ: 6.68 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-3), 7.21 (1H, d,
J = 8.4 Hz, H-4), 6.89 (1H, s, H-6), 2.71 (4H, m, H-9,
10), 2.20 (3H, s, H-11), 6.93 (1H, dd, J = 11.0, 17.3
Hz, H-12), 5.19 (1H, d, J = 11.0 Hz, H-13), 5.52 (1H,
d, J = 17.3 Hz, H-13)；13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ:
122.2 (C-1), 155.1 (C-2), 112.4 (C-3), 128.5 (C-4),
137.4 (C-5), 113.7 (C-6), 156.3 (C-7), 115.1 (C-8),
31.6 (C-9), 26.8 (C-10), 12.0 (C-11), 140.6 (C-12),
113.7 (C-13), 11.8 (C-14), 141.8 (C-1a), 127.2 (C-4a),
127.9 (C-5a), 140.4 (C-8a)。以上数据与文献报道一
致[6-7]，故鉴定化合物 3为厄弗酚。
化合物 4：白色无定形粉末。ESI-MS m/z: 273
[M＋Na]+, 249 [M－H]−。 1H-NMR (300 MHz,
CD3OD) δ: 7.08 (1H, d, J = 9.1 Hz, H-3), 8.48 (1H, d,
J = 9.1 Hz, H-4), 7.16 (1H, d, J = 3.1 Hz, H-6), 7.16
(1H, d, J = 3.1 Hz, H-8), 7.52 (2H, d, J = 9.1 Hz, H-9),
7.79 (2H, d, J = 9.1 Hz, H-10), 2.54 (3H, s, H-11),
7.45 (1H, dd, J = 10.8, 17.2 Hz, H-12), 5.41 (1H, d,
J = 10.8 Hz, H-13), 5.75 (1H, d, J = 17.2 Hz, H-13)；
13C-NMR (75 MHz, CD3OD) δ: 118.8 (C-1), 153.4
(C-2), 115.8 (C-3), 127.5 (C-4), 139.9 (C-5), 119.4
(C-6), 155.5 (C-7), 112.7 (C-8), 128.0 (C-9), 124.3
(C-10), 11.4 (C-11), 143.4 (C-12), 114.3 (C-13), 133.9
(C-1a), 126.4 (C-4a), 124.6 (C-5a), 134.8 (C-8a)。以上
数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 4 为去氢厄
弗酚。
化合物 5：白色无定形粉末。ESI-MS m/z: 303
[M＋Na]+, 279 [M－H]−。 1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 6.76 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-3), 7.49 (1H, d,
J = 8.4 Hz, H-4), 7.71 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-6), 7.62
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(1H, d, J = 8.1 Hz, H-7), 2.13 (2H, m, H-9), 2.89 (2H,
m, H-10), 2.19 (3H, s, H-11), 7.14 (1H, dd, J = 11.4,
17.8 Hz, H-12), 5.48 (1H, d, J = 11.3 Hz, H-13), 5.13
(1H, d, J = 17.8 Hz, H-13)；13C-NMR (75 MHz,
CD3OD) δ: 122.7 (C-1), 157.3 (C-2), 114.3 (C-3),
129.2 (C-4), 139.4 (C-5), 124.5 (C-6), 123.3 (C-7),
130.5 (C-8), 26.3 (C-9), 27.5 (C-10), 11.7 (C-11),
137.3 (C-12), 119.7 (C-13), 172.2 (C-14), 139.6
(C-1a), 127.4 (C-4a), 135.8 (C-5a), 140.8 (C-8a)。以上
数据与文献报道一致 [9]，故鉴定化合物 5 为
4-ethenyl-9,10-dihydro-7-hydroxy-8-methyl-1-phenan-
threnecarboxylic acid。
参考文献
[1] 蔡 鹰, 陆 瑜, 吴玉兰, 等. 龙须草化学成分研究
[J]. 中药材, 2014, 37(4): 602-604.
[2] 赵丹丹, 李贵云, 王小红, 等. 灯心草及野灯心草中菲
类成分的 LC-ESI-MS 快速识别及鉴定 [J]. 中草药,
2013, 44(12): 1539-1545.
[3] Wang J, Liu J, Wen Q F, et al. Chemical constituents from
the aerial parts of Juncus setchuensis [J]. Biochem Syst
Ecol, 2010, 38(5): 1039-1041.
[4] Wang X Y, Ke C Q, Tang C P, et al. 9,10-Dihydro-
phenanthrenes and phenanthrenes from Juncus
setchuensis [J]. J Nat Prod, 2009, 72(6): 1209-1212.
[5] Greca M D, Fiorentino A, Mangoni L, et al. 9,
10-Dihydrophenanthrene metabolites from Juncus effusus
L. [J]. Tetrahedron Lett, 1992, 33(36): 5257-5260.
[6] Bhattacharyya J. Structure of effusol: a new phenolic
constituent from Juncus effusus [J]. Experientia, 1980,
36(31): 27-28.
[7] Carvalho C F, Sargent M V, Stanojevic E. Phenanthrene
synthesis: the synthesis of effusol, a 9,10-dihydro-
phenanthrene from the marsh grass Juncus effusus [J].
Aust J Chem, 1984, 37(10): 2111-2117.
[8] Katsuhito S, Masao T, Yoshinori A. Phenanthrene
derivatives from the medullae of Juncus effusus [J].
Phytochemistry, 1991, 30(9): 3149-3151.
[9] Marina D G, Antonio F, Lorenzo M, et al. Cytotoxic
9,10-dihydrophenanthrenes from Juncus effusus L. [J].
Tetrahedron, 1993, 49(16): 3425-3432.