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Chemical constituents of Dendrobium officinale

铁皮石斛化学成分研究



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月

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铁皮石斛化学成分研究
周 佳 1,周先丽 2,梁成钦 2,苏小建 1,李伯林 1*,卿亚艳 2,吴园娥 2
1. 广西师范大学,广西 桂林 541004
2. 桂林医学院,广西 桂林 541004
摘 要:目的 研究铁皮石斛 Dendrobium officinale 的化学成分。方法 使用硅胶色谱法、反相硅胶色谱法及半制备 HPLC
等技术进行分离纯化,采用现代波谱技术鉴定化合物结构。结果 从铁皮石斛 70%乙醇提取物中分离得到 14 个化合物,分
别鉴定为苯甲醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基 (1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、conicaoside(3)、
3,4,5-三甲氧基苯-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、2,6-二甲氧基-4-羟基苯酚-1-O-β-葡萄糖苷(5)、4-(3′-羟丙基)-2,6-二甲氧基苯
酚- 3′-O-β-D-葡萄糖苷(6)、胸腺嘧啶脱氧核苷(7)、紫丁香苷(8)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯基葡萄糖苷(9)、(+)-丁香脂
素(10)、丁香脂素-4′-O-β-D-单葡糖苷(11)、柚皮素(12)、对羟基苯甲酸(13)、4,4′-二羟基-3,5-二甲氧基联苄(14)。
结论 化合物 1~6为首次从石斛属植物中发现,7~8为首次从本植物中发现。
关键词:铁皮石斛;苯甲醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷;异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基 (1→2)-β-D-葡萄糖苷;3,4,5-三甲氧基苯-1-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷;紫丁香苷
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2015)09 - 1292 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.09.007
Chemical constituents of Dendrobium officinale
ZHOU Jia1, ZHOU Xian-li2, LIANG Cheng-qin2, SU Xiao-jian1, LI Bo-lin1, QING Ya-yan2, WU Yuan-e2
1. Guangxi Normal University, Guilin 541004, China
2. Guilin Medical University, Guilin 541004, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Dendrobium officinale in order to provide more scientific basis for its
development and utilization of medicinal resources. Methods The compounds were isolated and purified by repeated column
chromatography with silica gel and ODS column, and semi-preparative HPLC. Their structures were identified by spectroscopic data.
Results Fourteen compounds were isolated from the 70% ethanol extract of D. officinale and identified as: benzyl-O-β-D-
glucopyranoside (1), isorhamnetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl (1→2)-β-D-glycopyranoside (2), conicaoside (3), 3,4,5-trimethoxyphenyl-
1-β-D-glucopyranoside (4), 2,6-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O-β-D-glucoside (5), 4-(3′-hydroxypropyl)-2,6-dimethoxy-phenol-
3′-O-β-D-glcoside (6), thymidine (7), syringin (8), 4-allyl-2,6-dimethoxyphenyl glucoside (9), (+)-syringaresinol (10), syringaresinol-
4′-O-β-D-monoglucoside (11), naringenin (12), p-hydroxybenzoic acid (13), and 4,4′-dihydroxy-3,5-dimethoxybibenzyl (14).
Conclusion The compouds 1—6 are isolated from the species of Dendrobium Sw. for the first time, and 7—8 are isolated from D.
officinale for the first time.
Key words: Dendrobium officinale Kimura et Migo; benzyl-O-β-D-glucopyranoside; isorhamnetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl (1→2)-
β-D-glycopyranoside; 3,4,5-trimethoxyphenyl-1-β-D-glucopyranoside; syringin

铁皮石斛 Dendrobium officinale Kimura et Migo
为兰科石斛属植物,是药用石斛中的上品,始载于
《神农本草经》,具有益胃生津、滋阴清热的功效,
并可用于治疗热病津伤、目暗不明、胃阴不足、骨
蒸劳热、阴虚火旺[1]。铁皮石斛自然繁殖效率极低,
野生资源日趋稀少,加之无节制的采挖,自然资源
濒临灭绝。鉴于铁皮石斛化学成分的多样性,为了
进一步阐明铁皮石斛的药用物质基础和制定石斛质
量标准,本研究对其化学成分进行了系统研究,分
离得到了 14 个化合物,分别鉴定为苯甲醇-O-β-D-

收稿日期:2015-02-05
基金项目:广西科学研究与技术开发计划项目(桂科转 12239002-6);药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室(CMEMR2013-A02)
作者简介:周 佳(1989—),男,硕士在读,从事天然有机化学研究。E-mail: zhoujia0426@163.com
*通信作者 李伯林(1964—),男,副教授,从事生物工程和植物生理研究。E-mail: 325810288@qq.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月

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吡喃葡萄糖苷(benzyl-O-β-D-glucopyranoside,1)、
异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基 (1→2)-β-D-吡喃葡萄
糖苷 [isorhamnetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl (1→2)-
β-D-glycopyranoside,2]、conicaoside(3)、3,4,5-
三甲氧基苯-1-O-β-D-葡吡喃糖苷(3,4,5-trimethoxy-
phenyl-1-β-D-glucopyranoside,4)、2,6-二甲氧基-4-
羟基苯酚-1-O-β-葡萄糖苷(2,6-dimethoxy-4-hydroxyl-
phenol-1-O-β-D-glucoside,5)、4-(3′-羟丙基)-2,6-二
甲氧基苯酚-3′-O-β-D-葡萄糖苷 [4-(3′-hydroxypropyl)-
2,6-dimethoxy-phenol-3′-O-β-D-glcoside,6]、胸腺嘧
啶脱氧核苷(thymidine,7)、紫丁香苷(syringin,
8)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯基葡萄糖苷(4-allyl-
2,6-dimethoxyphenyl glucoside,9)、(+)-丁香脂素
[(+)-syringaresinol,10]、丁香脂素-4′-O-β-D-单葡糖
苷(syringaresinol-4′-O-β-D-monoglucoside,11)、
柚 皮 素 ( naringenin , 12 )、 对 羟 基 苯 甲 酸
(p-hydroxybenzoic acid,13)、4,4′-二羟基-3,5-二甲
氧基联苄(4,4′-dihydroxy-3,5-dimethoxybibenzyl,
14)。其中化合物 1~6均为首次从石斛属植物中分
离得到,7~8为首次从本植物中分离得到。
1 仪器与材料
DRX-400 M、DRX-500M、DRX-600M 核磁共
振仪(Bruker 公司),Agilent 1260 高效液相色谱仪,
RE-52A 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂),BS
400S 型电子天平(北京赛多利斯有限公司),硅胶
(青岛海洋化工厂),反相硅胶 ODS 填料(YMC 公
司),化学试剂均为分析纯。
铁皮石斛于 2013 年采自云南勐连,经广西师范
大学生命与科学学院刘灵教授鉴定为铁皮石斛
Dendrobium officinale Kimura et Migo。
2 提取与分离
新鲜铁皮石斛 5 kg,用 70%乙醇回流提取 3 次,
每次 2 h,合并提取液并减压回收乙醇得浸膏 380 g,
加适量水溶解,然后依次用石油醚、醋酸乙酯、正
丁醇进行萃取,得到石油醚萃取部分 6 g、醋酸乙酯
萃取部分 24 g、正丁醇萃取部分 32 g。
取醋酸乙酯萃取部分用 MCI 色谱分段(90%、
100%甲醇),90%甲醇分离部分经硅胶柱(100~200
目)色谱,氯仿-甲醇(100∶0→0∶100)梯度洗脱,
通过薄层色谱分析得 4 个组分,分别为 e-Fr. I(6.8
g)、e-Fr. II(5.4 g)、e-Fr. III(5.8 g)、e-Fr. IV(3.8
g)。然后利用 RP-HPLC 半制备色谱进行分析与分
离,从 e-Fr. I 组分(甲醇-水 56∶44)得到化合物
13(7.2 mg)、14(6.5 mg);从 e-Fr. II 组分(甲醇-
水 1∶1)得到化合物 12(10.3 mg);从 e-Fr. III 组
分(甲醇-水 46∶54)得到化合物 1(6.2 mg)、6(4.5
mg)、9(8.3 mg);从 e-Fr. IV 组分(甲醇-水 38∶
62)得到化合物 10(5.8 mg)。取正丁醇部分用 MCI
色谱及硅胶柱色谱进行粗分,通过薄层色谱分析得
5 个组分。然后利用 RP-HPLC 半制备色谱进行分析
与分离,从 Fr. I(4.3 g)组分(甲醇-水 58∶42)得
到化合物 7(7.5 mg);从 Fr. II(5.3 g)组分(甲醇-
水 55∶45)得到化合物 8(6.9 mg)、11(10.6 mg);
从 Fr. III(5.9 g)组分(甲醇-水 52∶48)得到化合
物 2(4.4 mg);从 Fr. IV(4.2 g)组分(甲醇-水 48∶
52)得到化合物 4(5.8 mg)、5(5.1 mg);从 Fr. V(4.8
g)组分(甲醇-水 44∶56)得到化合物 3(7.8 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色针晶(甲醇),mp 123~124 ℃。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.39 (2H, d, J = 7.3
Hz, H-2, 6), 7.29 (2H, d, J = 7.3 Hz, H-3, 5), 7.28 (H,
t, J = 7.1 Hz, H-4), 4.60~4.65 (2H, m, H-7), 4.36
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′), 3.22~3.89 (6H, m, H-2′,
6′);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 139.1 (C-1),
129.2 (C-2, 6), 129.3 (C-3, 5), 128.7 (C-4), 103.3
(C-1′), 78.1 (C-3′), 78.0 (C-5′), 75.1 (C-2′), 71.8 (C-4′),
71.7 (C-7), 62.8 (C-6′)。以上数据与文献报道一致[2],
故鉴定化合物 1为苯甲醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 2:黄色结晶粉末,甲醇易溶,mp 178.4~
180.4 ℃。1H-NMR (600 MHz, CD3OD) δ: 8.06 (1H,
d, J = 2.0 Hz, H-2′), 7.59 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz,
H-6′), 6.95 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.40 (1H, H-8),
6.20 (1H, H-6), 5.94 (1H, d, J = 7.1 Hz, H-1′), 0.92
(3H, d, J = 6.0 Hz, H-6′′′);13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 179.3 (C-4), 165.7 (C-7), 163.2 (C-5),
158.4 (C-2), 158.2 (C-9), 150.6 (C-3′), 148.3 (C-4′),
134.3 (C-3), 123.6 (C-1′), 123.5 (C-6′), 115.9 (C-2′),
114.4 (C-5′), 105.9 (C-10), 102.8 (C-1′′′), 100.1 (C-6),
99.7 (C-1″), 94.5 (C-8), 80.3 (C-2″), 78.8 (C-3″), 78.5
(C-5″), 73.9 (C-4′′′), 72.4 (C-2′′′), 72.3 (C-4″), 71.8
(C-3′′′), 69.9 (C-5′′′), 62.4 (C-6″), 56.9 (-OCH3), 17.4
(C-6′′′)。以上数据与文献报道一致[3],故鉴定化合
物 2 为异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基 (1→2)-β-D-吡
喃葡萄糖苷。
化合物 3:白色无定形粉末;ESI-MS m/z: 575
[M+Na]+,结合 1H-NMR 和 13C-NMR 谱可以推断
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月

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其分子式为 C27H36O12,不饱和度为 10。1H-NMR
(600 MHz, CD3OD) δ: 6.80 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2′),
6.72 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-5′), 6.66 (2H, s, H-2, 6),
6.64 (1H, dd, J = 7.5, 1.5 Hz, H-6′), 4.88 (1H, d, J =
7.5 Hz, Glc-H-1), 4.82 (1H, overlap, H-7), 4.04 (1H, t,
J = 8.0 Hz, H-9′a), 3.88 (1H, dd, J = 10.5, 7.5 Hz,
H-9a), 3.85 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.83 (3H, s, 3′-OCH3),
3.69~3.79 (2H, m, H-9b, 9′b), 2.91 (1H, dd, J = 14.0,
5.0 Hz, H-7′a), 2.66~2.75 (1H, m, H-8′), 2.51 (1H,
dd, J = 14.0, 11.5 Hz, H-7′b), 2.34~2.38 (1H, m,
H-8);13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 154.4 (C-3, 5),
149.1 (C-3′), 146.0 (C-4′), 141.8 (C-1), 135.3 (C-4),
133.6 (C-1′), 122.2 (C-6′), 116.3 (C-5′), 113.4 (C-2′),
105.5 (C-10), 104.6 (C-2, 6), 84.1 (C-7), 78.5 (C-3″),
77.9 (C-5″), 75.8 (C-2″), 73.9 (C-9′), 71.4 (C-4″), 62.7
(C-6″), 60.7 (C-9), 57.1 (3, 5-OCH3), 56.4 (3′-OCH3),
54.3 (C-8), 43.9 (C-8′), 33.7 (C-7′)。以上数据与文献
报道一致[4],故鉴定化合物 3为 conicaoside。
化合物 4:白色粉末,mp 201~202 ℃。1H-NMR
(600 MHz, C5D5N) δ: 6.77 (2H, s, H-2, 6), 5.60 (1H,
d, J = 7.4 Hz, H-1′), 4.61 (1H, m, H-6b), 4.35 (1H, m,
H-6a), 4.10~4.30 (4H, m, H-2′~5′), 3.80 (3H, s, 4-
OCH3), 3.70 (6H, s, 3, 5-OCH3);13C-NMR (125 MHz,
C5D5N) δ: 155.6 (C-4), 154.6 (C-3, 5), 134.1 (C-1),
103.3 (C-1′), 95.6 (C-2, 6), 79.6 (C-5′), 79.1 (C-3′),
75.4 (C-2′), 72.0 (C-4′), 62.9 (C-6′), 61.0 (4-OCH3),
56.2 (3, 5-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[5],
故鉴定化合物 4 为 3,4,5-三甲氧基苯-1-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷。
化合物 5:白色无定形粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 6.57 (2H, s, H-3, 5), 5.61 (1H, d, J = 6.3
Hz, H-1′), 3.90~4.45 (6H, m, H-2′~6′), 3.68 (6H, s,
2×-OCH3);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 156.2
(C-4), 154.9 (C-2, 6), 129.6 (C-1), 106.1 (C-1′), 95.4
(C-3, 5), 78.9 (C-5′), 78.7 (C-3′), 76.3 (C-2′), 72.0
(C-4′), 63.0 (C-6′), 56.7 (2×-OCH3)。以上数据与文
献报道一致[6],故鉴定化合物 5 为 2,6-二甲氧基-4-
羟基苯酚-1-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 6:无色油状物。1H-NMR (600 MHz,
C5D5N) δ: 6.55 (2H, s, H-3, 5), 4.80 (1H, d, J = 7.2
Hz), 3.85 (1H, s, H-4), 3.78 (1H, dd, J = 7.7, 11.9 Hz,
H-4′), 3.68 (1H, dd, J = 5.1, 6.4 Hz, H-6), 3.58 (2H, t,
J = 12.8 Hz, H-1b, 1′b), 2.62 (2H, t, J = 15.4 Hz,
H-1a, 1′a), 1.81 (3H, m, CH3);13C-NMR (150 MHz,
C5D5N) δ: 154.0 (C-2, 6), 139.4 (C-4), 134.5 (C-1),
107.4 (C-1′), 105.5 (C-3, 5), 79.0 (C-5′), 78.7 (C-3′),
76.4 (C-2′), 71.8 (C-4′), 62.8 (C-6′), 61.7 (C-1″), 56.8
(2, 5-OCH3), 35.9 (C-3″), 33.4 (C-2″)。以上数据与文
献报道一致[7],故鉴定化合物 6为 4-(3′-羟丙基)-2,6-
二甲氧基苯酚-3′-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 7:无色针晶(甲醇),mp 184~186 ℃。
1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 8.14 (1H, s, H-6), 7.0
(1H, m, H-1′), 5.04 (1H, m, H-3′), 4.47 (1H, dd, J =
6.6, 3.2 Hz, H-4′), 4.22 (1H, dd, J = 11.8, 3.4 Hz,
H-5′a), 4.12 (1H, dd, J = 11.8, 3.2 Hz, H-5′b), 2.65 (2H,
m, H-2′), 1.86 (3H, s, -CH3);13C-NMR (125 MHz,
C5D5N) δ: 165.3 (C-4), 152.3 (C-2), 137.0 (C-6), 110.8
(C-5), 89.2 (C-4′), 85.6 (C-1′), 71.8 (C-3′), 62.6 (C-5′),
41.7 (C-2′), 13.4 (-CH3)。以上数据与文献报道一致[8],
故鉴定化合物 7为胸腺嘧啶脱氧核苷。
化合物 8:白色粉末,mp 195~197 ℃。1H-NMR
(600 MHz, C5D5N) δ: 6. 73 (2H, s, H-3, 5), 6.46 (1H,
d, J = 16.0 Hz, H-7), 6.34 (1H, dd, J = 16.0, 5.0 Hz,
H-8), 4.10 (2H, t, J = 5.0 Hz, H-9), 3.77 (6H, s, 2,
6-OCH3), 4.90 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1′);13C-NMR
(150 MHz, C5D5N) δ: 154.2 (C-2), 152.7 (C-6), 134.2
(C-7), 131.5 (C-4), 129.6 (C-8), 124.2 (C-1), 105.4
(C-3, 5), 105.1 (C-1′), 79.2 (C-5′), 78.8 (C-3′), 76.4
(C-2′), 71.8 (C-4′), 63.0 (C-6′), 62.8 (C-9), 56.8
(-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[9],故鉴定
化合物 8为紫丁香苷。
化合物 9:无色粉末(甲醇)。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 6.50 (2H, s, H-3, 5), 5.95 (1H, m, H-8),
5.07 (2H, m, H-9), 4.81 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′), 3.82
(1H, dd, J = 12.0, 2.0 Hz, H-6′a), 3.81 (6H, s, -OMe),
3.66 (1H, dd, J = 12.0, 5.0 Hz, H-6′b), 3.43 (1H, m,
H-3′), 3.40 (2H, m, H-2′, 4′), 3.35 (2H, d, J = 7.0 Hz,
H-7), 3.20 (1H, m, H-5′); 13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 154.1 (C-2, 6), 138.6 (C-8), 138.4 (C-1),
134.6 (C-4), 116.2 (C-9), 107.5 (C-3, 5), 105.6 (C-1′),
78.3 (C-3′), 77.8 (C-5′), 75.7 (C-2′), 71.3 (C-4′), 62.6
(C-6′), 57.0 (-OCH3), 41.3 (C-7)。以上数据与文献报
道一致[10],故鉴定化合物 9为 4-烯丙基-2,6-二甲氧
基苯基葡萄糖苷。
化合物 10:无色针晶(甲醇),mp 173~174 ℃;
ESI-MS m/z 417 [M-H]−。1H-NMR (500 MHz,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月

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CD3OD) δ: 7.05 (2H, s, 4′, 4″-OH), 6.70 (4H, s, H-2′,
6′, 2″, 6″), 4.68 (2H, d, J = 4.0 Hz, H-2, 6), 4.22 (2H, dd,
J = 9.0, 7.0 Hz, H-4a, 8a), 3.86 (2H, dd, J = 9.0, 4.0 Hz,
H-4e, 8e), 3.84 (12H, s, 3′, 5′, 3″, 5″-OCH3), 3.05~3.14
(2H, m, H-1, 5);13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 149.3
(C-3′, 5′, 3″, 5″), 136.2 (C-4′, 4″), 133.1 (C-1′, 1″), 104.6
(C-2′, 6′, 2″, 6″), 87.6 (C-2, 6), 72.8 (C-4, 8), 56.8 (3′, 5′,
3″, 5″-OCH3), 55.5 (C-1, 5)。以上数据与文献报道一
致[11],故鉴定化合物 10为 (+)-丁香脂素。
化合物 11:淡黄色无定形粉末,ESI-MS m/z:
603 [M+Na]+, 418 [M+Na-162]+,其中含 1 个葡
萄糖。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 6.62 (2H, s,
H-2, 6), 6.56 (2H, s, H-2′, 6′), 4.82 (1H, d, J = 5.6 Hz,
H-1″), 4.65 (1H, d, J = 3.6 Hz, H-7), 4.62 (1H, d, J =
4.4 Hz, H-7′), 4.18 (2H, m, H-9′), 3.82 (2H, m, H-9),
3.75 (6H, s, 2×-OCH3), 3.66 (1H, dd, J = 12.0, 2.4
Hz, H-6″), 3.57 (1H, dd, J = 12.0, 5.2 Hz, H-6″), 3.44
(1H, m, H-2″), 3.34 (1H, m, H-3″), 3.30 (1H, m, H-4″),
3.11 (2H, m, H-8, 8′), 3.10 (1H, m, H-5″);13C-NMR
(125 MHz, CD3OD) δ: 154.4 (C-3′, 5), 149.3 (C-3, 5′),
139.5 (C-4), 136.2 (C-1), 135.6 (C-1′), 133.1 (C-4′),
105.3 (C-1″), 104.8 (C-2′, 6′), 104.5 (C-2, 6), 87.5 (C-7′),
87.1 (C-7), 78.3 (C-5″), 77.8 (C-3″), 75.7 (C-2″), 72.9
(C-9′), 72.8 (C-9), 71.3 (C-4″), 62.6 (C-6″), 57.1
(2×-OCH3), 56.8 (2×-OCH3), 55.7 (C-8), 55.5 (C-8′)。
以上数据与文献报道一致[12],故鉴定化合物 11 为丁
香脂素-4′-O- β-D-单葡糖苷。
化合物 12:黄色无定形粉末,分子式为
C15H12O5。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.38 (2H,
d, J = 8.3 Hz, H-2′, 6′), 6.88 (2H, d, J = 8.3 Hz, H-3′,
5′), 5.96 (2H, s, H-6, 8), 5.43 (1H, dd, J = 12.8, 2.6
Hz, H-2), 3.15 (1H, dd, J = 17.1, 12.8 Hz, H-3a), 2.72
(1H, dd, J = 17.1, 2.7 Hz, H-3b);13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 197.8 (C-4), 168.3 (C-7), 165.4 (C-5),
164.9 (C-9), 159.0 (C-4′), 131.0 (C-1′), 129.0 (C-2′,
6′), 116.3 (C-3′, 5′), 103.4 (C-10), 97.1 (C-6), 96.2
(C-8), 80.4 (C-2), 44.0 (C-3)。以上数据与文献报道一
致[13],故鉴定化合物 12为柚皮素。
化合物 13:淡黄色晶体(甲醇),分子式为
C7H6O3,mp 214~216 ℃。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 7.94 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2, 6), 6.94 (2H,
d, J = 8.6 Hz, H-3, 5);13C-NMR (125 MHz, CD3OD)
δ: 169.7 (COOH), 163.1 (C-4), 132.8 (C-2, 6), 122.6
(C-1), 115.9 (C-3, 5)。以上数据与文献报道一致[14],
故鉴定化合物 13为对羟基苯甲酸。
化合物 14:无色针晶(甲醇),mp 153~155 ℃。
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 6.98 (2H, d, J = 8.5
Hz, H-2′, 6′), 6.75 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.38
(1H, d, J = 8.5 Hz, H-6), 6.35 (1H, s, H-2), 3.76 (6H,
s, 2×-OCH3), 2.75 (2H, s, H-1a, 1′a);13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 156.4 (C-4′), 149.0 (C-3, 5), 134.1
(C-1), 130.6 (C-4, 1′), 130.4 (C-2′, 6′), 116.0 (C-3′, 5′),
106.9 (C-2, 6), 56.7 (2×-OCH3), 39.5 (C-1a), 38.4
(C-1′a)。以上数据与文献报道基本一致[15],故鉴定
化合物 14为 4,4′-二羟基-3,5-二甲氧基联苄。
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