全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月
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柽柳的化学成分研究
陈柳生 1,梁晓欣 2,蔡自由 1,李利花 1*
1. 广东食品药品职业学院,广东 广州 510520
2. 广东药学院附属第一医院,广东 广州 510080
摘 要:目的 研究柽柳 Tamarix chinensis 干燥细嫩枝叶的化学成分。方法 运用硅胶、Sephadex LH-20 及 ODS 等色谱技
术进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果 从柽柳干燥细嫩枝叶 95%乙醇提取物中分离得到了 15
个化合物,分别鉴定为柽柳素-7-O-β-D-葡萄糖苷(1)、柽柳素-3-O-α-L-鼠李糖苷(2)、芦丁(3)、5, 7, 3′, 5′-四羟基-6, 4′-
二甲氧基黄酮(4)、槲皮素-7, 3′, 4′-三甲醚(5)、5, 7, 4′-三羟基-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(6)、芹菜素(7)、鼠李柠檬素(8)、
山柰酚(9)、槲皮素(10)、柽柳素(11)、白桦脂酸(12)、2α, 3β-二羟基-乌苏-12-烯-28-酸(13)、β-香树脂醇乙酸酯(14)、
12-齐墩果烯-2α, 3β, 23-三醇(15)。结论 化合物 1~7、13~15 为首次从该植物中分离得到,其中,化合物 13 和 15 为首次
从柽柳属植物中分离得到。
关键词:柽柳;柽柳素-7-O-β-D 葡萄糖苷;芦丁;芹菜素;2α, 3β-二羟基-乌苏-12-烯-28-酸;12-齐墩果烯-2α, 3β, 23-三醇
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2014)13 - 1829 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.13.004
Chemical constituents from Tamarix chinensis
CHEN Liu-sheng1, LIANG Xiao-xin2, CAI Zi-you1, LI Li-hua1
1. Guangdong Food and Drug Vocational College, Guangzhou 510520, China
2. The First Affiliated Hospital of Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510080, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the stems and leaves of Tamarix chinensis. Methods The compounds
were isolated and purified by silica gel, Sephadex LH-20, ODS column chromatography, and their structures were identified on the
basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis. Results Fifteen compounds were isolated and identified as
tamarixetin-7-O-β-D-glucoside (1), tamarixetin-3-O-α-L-rhamnoside (2), rutin (3), 5, 7, 3′, 5′-tetrahydroxy-6, 4′-dimethoxyflavone (4),
quercetin-7, 3′, 4′-trimethyl ether (5), kaempferol-3-O-β-D-glucuronide (6), apigenin (7), rhamnocitrin (8), kaempferol (9), quercetin
(10), tamarixetin (11), betulinic acid (12), 2α, 3β-dihydroxy-urs-12-en-28-oic acid (13), β-amyrin acetate (14), and 2α, 3β, 23-
trihydroxyolean-12-ene (15). Conclusion Compounds 1—7 and 13—15 are isolated from this plant for the first time, and compounds
13 and 15 are isolated from this genus for the first time.
Key words: Tamarix chinensis Lour.; tamarixetin-7-O-β-D-glucoside; rutin; apigenin; 2α, 3β-dihydroxy-urs-12-en-28-oic acid; 2α, 3β,
23-trihydroxyolean-12-ene
柽柳 Tamarix chinensis Lour. 又称西河柳,为柽
柳科柽柳属植物,主产于辽宁、河北、河南、山东、
江苏等地,广东、广西、云南、湖南各地也多有栽
培。柽柳的干燥细嫩枝叶入药,其味甘、辛,性平,
有疏风、解表、透疹、解毒之功效,主治风热感冒、
麻疹初起、疹出不透、风湿痹痛、皮肤瘙痒[1-2]。现
代研究表明柽柳主要含黄酮类、三萜类、甾体类和
挥发油类成分,具有良好的抗炎、镇痛、平喘、保
肝、抗肿瘤作用[3-4]。为进一步阐明柽柳的药效物质
基础,对柽柳的化学成分进行了进一步研究,从其
干燥细嫩枝叶 95%乙醇提取物中得到 15 个化合物,
其中 11 个黄酮类化合物,4 个三萜类化合物,分别
鉴定为柽柳素-7-O-β-D-葡萄糖苷(tamarixetin-7-
O-β-D-glucoside,1)、柽柳素-3-O-α-L-鼠李糖苷
收稿日期:2014-03-14
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21375152)
作者简介:陈柳生(1972—),男,硕士研究生,实验师,研究方向为中药化学与药物分析研究。E-mail: chenls@gdyzy.edu.cn
*通信作者 李利花 Tel: (020)28854900 E-mail: lilh@gdyzy.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月
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(tamarixetin-3-O-α-L- rhamnoside,2)、芦丁(rutin,
3)、5, 7, 3′, 5′-四羟基-6, 4′-二甲氧基黄酮(5, 7, 3′, 5′-
tetrahydroxy-6, 4′-dimethoxyflavone,4)、槲皮素-7,
3′, 4′-三甲醚(quercetin-7, 3′, 4′-trimethyl ether,5)、
5, 7, 4′-三羟基-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(kaempferol-
3-O-β-D-glucuronide,6)、芹菜素(apigenin,7)、
鼠李柠檬素(rhamnocitrin,8)、山柰酚(kaempferol,
9)、槲皮素(quercetin,10)、柽柳素(tamarixetin,
11)、白桦脂酸(betulinic acid,12)、2α, 3β-二羟基-
乌苏-12-烯-28-酸(2α, 3β-dihydroxy-urs-12-en-28-
oic acid,13)、β-香树脂醇乙酸酯(β-amyrin acetate,
14)、12-齐墩果烯-2α, 3β, 23-三醇(2α, 3β, 23-
trihydroxyolean-12-ene,15)。化合物 1~7、13~15
为首次从该植物中分离得到,其中,化合物 13 和
15 为首次从柽柳属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker AV 500 MHz/DRX500 超导核磁共振仪
(瑞士 Bruker 公司);VG Auto Spec 3000 有机磁质
谱仪(美国 Varian 公司);WRX—1S 显微热分析仪
(上海精密科学仪器有限公司);柱色谱及薄层色谱
硅胶(青岛海洋化工厂);反相 ODS 填料(Merck
公司);柱色谱用聚酰胺(台州市路桥四甲生化塑料
厂);Sephadex LH-20 填料(Pharmacia 公司)。所
用试剂均为分析纯。
柽柳采自广西玉林,经广东省中药研究所蔡岳
文主任药师鉴定为柽柳科植物柽柳 Tamarix
chinensis Lour. 的干燥细嫩枝叶。
2 提取与分离
取柽柳干燥细嫩枝叶 15 kg,加 95%乙醇加热
回流提取 3 次,每次 2.5 h,滤过,合并滤液,减压
回收溶剂后得浸膏 926 g。取浸膏悬浮于水中,依次
用石油醚、醋酸乙酯和水饱和的正丁醇萃取,萃取
液减压浓缩后得石油醚部位62 g、醋酸乙酯部位184
g、正丁醇部位 175 g。石油醚部位经硅胶进行柱色
谱,以石油醚-醋酸乙酯(100∶1→0∶100)梯度洗
脱,经 TLC 检验合并相同流分。各流分再反复经硅
胶柱色谱、Sephadex LH-20 凝胶色谱柱色谱、重结
晶等分离纯化手段,得化合物 4(12 mg)、12(60
mg)、13(9 mg)14(40 mg)、15(10 mg)。醋酸
乙酯部位经硅胶柱色谱,以石油醚-醋酸乙酯(50∶
1→0∶100)和醋酸乙酯-丙酮(20∶1→0∶100)梯
度洗脱,按份收集,经 TLC 检测合并相同流分。再
通过反复的硅胶柱色谱、聚酰胺柱色谱和 Sephadex
LH-20 凝胶色谱柱分离、纯化,得化合物 2(15 mg)、
5(17 mg)、7(48 mg)、8(16 mg)、9(24 mg)、
10(86 mg)。正丁醇部位经硅胶柱色谱,以氯仿-
甲醇梯度(50∶0→0∶100)洗脱,按份收集,经
TLC 检测合并相同流分。再通过反复的硅胶柱色
谱、ODS 反相硅胶柱和 Sephadex LH-20 凝胶色谱
柱分离、纯化,得化合物 1(13 mg)、3(52 mg)、
6(18 mg)、11(20 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色粉末,mp 158~159 ℃;盐酸-
镁粉反应阳性。ESI-MS m/z: 479 [M+H]+。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.61 (1H, s, 5-OH), 9.86
(1H, s, 3′-OH), 9.58 (1H, s, 3-OH), 7.80 (1H, d, J =
2.5 Hz, H-2′), 7.68 (1H, dd, J = 8.5, 2.5 Hz, H-6′),
6.91 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.82 (1H, d, J = 2.5 Hz,
H-8), 6.45 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-6), 5.45 (1H, d, J =
7.5 Hz, H-1″), 3.14~3.72 (6H, m, Glc-H-2″~6″),
3.88 (3H, s, 4′-OCH3) ; 13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 147.9 (C-2), 136.7 (C-3), 177.2 (C-4),
160.8 (C-5), 98.7 (C-6), 163.5 (C-7), 94.8 (C-8), 156.1
(C-9), 104.3 (C-10), 122.4 (C-1′), 115.6 (C-2′), 146.6
(C-3′), 149.8 (C-4′), 112.3 (C-5′), 121.2 (C-6′), 100.9
(C-1″), 74.0 (C-2″), 77.6 (C-3″), 69.8 (C-4″), 76.4
(C-5″), 61.0 (C-6″), 56.4 (4′-OCH3)。以上数据与文献
报道基本一致[5],故鉴定化合物 1 为柽柳素-7-O-β-
D-葡萄糖苷。
化合物 2:黄色粉末,mp>300 ℃;盐酸-镁粉
反应阳性。ESI-MS m/z: 463 [M+H]+。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6) δ: 12.54 (1H, s, 5-OH), 10.82 (1H, s,
7-OH), 9.43 (1H, s, 3′-OH), 7.68 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-2′), 7.65 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6′), 6.94 (1H, d,
J = 8.5 Hz, H-5′), 6.40 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.30 (1H, d, J = 1.5 Hz,
H-1″), 3.89 (3H, s, 4′-OCH3), 3.12~4.86 (4H, m,
Rha-H-2″~5″), 0.83 (3H, d, J = 6.0 Hz, Rha-CH3);
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 156.5 (C-2), 131.6
(C-3), 177.2 (C-4), 161.4 (C-5), 98.7 (C-6), 164.3
(C-7), 93.7 (C-8), 156.4 (C-9), 104.1 (C-10), 122.4
(C-1′), 115.4 (C-2′), 146.6 (C-3′), 149.7 (C-4′), 112.2
(C-5′), 121.2 (C-6′), 101.6 (C-1″), 70.2 (C-2″), 70.5
(C-3″), 71.4 (C-4″), 69.8 (C-5″), 17.2 (C-6″), 55.8
(4′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[6],故鉴
定化合物 2 为柽柳素-3-O-α-L-鼠李糖苷。
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化合物 3:浅黄色粉末,mp 186~187 ℃;盐
酸-镁粉反应阳性。ESI-MS m/z: 611 [M+H]+。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.60 (1H, s,
5-OH), 10.72 (1H, s, 7-OH), 9.21 (1H, s, 3′-OH), 9.35
(1H, s, 4′-OH), 7.65 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 7.52
(1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6′), 6.86 (1H, d, J = 8.5
Hz, H-5′), 6.40 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-6), 5.35 (1H, d, J = 7.6 Hz, Glc-H-1″),
4.39 (1H, d, J = 1.5 Hz, Rha-H-1′′′), 3.15~3.89 (10H,
m, Glc-H-2″~6″, Rha-H-2′′′~5′′′), 1.02 (3H, d, J =
6.5 Hz, Rha-CH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
156.6 (C-2), 133.4 (C-3), 177.4 (C-4), 161.3 (C-5),
98.8 (C-6), 164.2 (C-7), 93.6 (C-8), 156.5 (C-9), 104.0
(C-10), 121.6 (C-1′), 115.3 (C-2′), 144.9 (C-3′), 148.7
(C-4′), 116.3 (C-5′), 121.2 (C-6′), 101.5 (C-1″), 74.2
(C-2″), 76.5 (C-3″), 70.8 (C-4″), 76.1 (C-5″), 67.2
(C-6″), 101.0 (C-1′′′), 70.5 (C-2′′′), 70.1 (C-3′′′), 72.0
(C-4′′′), 68.5 (C-5′′′), 17.8 (C-6′′′)。以上数据与文献报
道基本一致[7],故鉴定化合物 3 为芦丁。
化合物 4:黄色粉末。盐酸-镁粉反应阳性。
EI-MS m/z: 346 [M]+。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)
δ: 12.98 (1H, s, 5-OH), 10.82 (1H, s, 7-OH), 9.60 (2H,
s, 3′, 5′-OH), 6.98 (2H, s, H-2′, 6′), 6.56 (1H, s, H-8),
6.62 (1H, s, H-3), 3.76 (3H, s, 4′-OCH3), 3.78 (3H, s,
6-OCH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 163.6
(C-2), 103.9 (C-3), 182.4 (C-4), 158.0 (C-5), 131.5
(C-6), 153.1 (C-7), 93.8 (C-8), 152.6 (C-9), 104.5
(C-10), 125.6 (C-1′), 105.9 (C-2′, 6′), 151.6 (C-3′, 5′),
140.2 (C-4′), 56.2 (4′-OCH3), 56.3 (6-OCH3)。以上数
据与文献报道基本一致[8],故鉴定化合物 4 为 5, 7,
3′, 5′-四羟基-6, 4′-二甲氧基黄酮。
化合物 5:黄色针晶(甲醇),mp 190~191 ℃;
盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 344 [M]+。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.52 (1H, s, 5-OH), 9.70
(1H, s, 3-OH), 7.85 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 7.76
(1H, dd, J = 8.6, 2.0 Hz, H-6′), 7.12 (1H, d, J = 8.6
Hz, H-5′), 6.80 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.35 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-6), 3.82, 3.87, 3.90 (3H, s, 3×-OCH3);
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 146.8 (C-2), 138.0
(C-3), 176.2 (C-4), 156.4 (C-5), 97.8 (C-6), 165.4
(C-7), 92.8 (C-8), 160.7 (C-9), 104.2 (C-10), 123.5
(C-1′), 111.8 (C-2′), 148.4 (C-3′), 150.7 (C-4′), 111.3
(C-5′), 121.6 (C-6′), 56.5 (7-OCH3), 56.0 (4′-OCH3),
55.8 (3′-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[9],
故鉴定化合物 5 为槲皮素-7, 3′, 4′-三甲醚。
化合物 6:黄色粉末,mp 186~187 ℃;盐酸-
镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 462 [M]+。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6) δ: 12.60 (1H, s, 5-OH), 8.04 (2H, d,
J = 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.88 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′, 5′),
6.37 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-6), 5.46 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″);13C-NMR (125
MHz, DMSO-d6) δ: 156.4 (C-2), 133.1 (C-3), 177.4
(C-4), 161.1 (C-5), 98.8 (C-6), 164.2 (C-7), 93.7
(C-8), 156.5 (C-9), 104.0 (C-10), 120.7 (C-1′), 131.0
(C-2′, 6′), 115.2 (C-3′, 5′), 160.2 (C-4′), 101.1 (C-1″),
74.2 (C-2″), 76.1 (C-3″), 71.6 (C-4″), 75.2 (C-5″),
171.3 (C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[10],故
鉴定化合物 6 为 5, 7, 4′-三羟基-3-O-β-D-葡萄糖醛
酸苷。
化合物 7:淡黄色针晶(甲醇),mp 342~343 ℃;
盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 270 [M]+。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 13.01, 10.82, 10.36 (各 1H,
s, 3×-OH), 7.95 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.94
(2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′, 5′), 6.77 (1H, s, H-3), 6.50
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-6);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 164.0 (C-2),
103.0 (C-3), 182.1 (C-4), 157.8 (C-5), 98.8 (C-6),
163.9 (C-7), 94.1 (C-8), 161.5 (C-9), 104.0 (C-10),
121.5 (C-1′), 128.5 (C-2′, 6′), 115.7 (C-3′, 5′), 160.9
(C-4′)。以上数据与文献报道基本一致[11],故鉴定化
合物 7 为芹菜素。
化合物 8:黄色针晶(氯仿-甲醇),mp 218~
220 ℃;盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 300 [M]+。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.50 (1H, s,
5-OH), 10.11 (1H, s, 4′-OH), 9.40 (1H, s, 3-OH), 8.09
(2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.8 Hz,
H-3′, 5′), 6.74 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 6.35 (1H, d,
J = 2.2 Hz, H-6), 3.87 (3H, s, 7-OCH3)。13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6) δ: 147.4 (C-2), 136.1 (C-3),
176.2 (C-4), 156.2 (C-5), 97.6 (C-6), 165.0 (C-7), 92.2
(C-8), 160.5 (C-9), 104.2 (C-10), 121.7 (C-1′), 129.7
(C-2′, 6′), 115.6 (C-3′, 5′), 159.4 (C-4′), 56.1
(7-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[9],故鉴
定化合物 8 为鼠李柠檬素。
化合物 9:黄色针晶(甲醇),mp 275~277 ℃;
盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 286 [M]+。1H-NMR
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(500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.47 (1H, s, 5-OH), 10.77
(1H, s, 7-OH), 10.10 (1H, s, 4′-OH), 9.39 (1H, s,
3-OH), 8.03 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d,
J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.44 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-8),
6.20 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-6);13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 146.5 (C-2), 135.5 (C-3), 175.8 (C-4),
156.1 (C-5), 98.1 (C-6), 163.8 (C-7), 93.3 (C-8), 160.5
(C-9), 102.9 (C-10), 121.7 (C-1′), 129.4 (C-2′, 6′),
115.4 (C-3′, 5′), 159.1 (C-4′)。以上数据与文献报道基
本一致[12],故鉴定化合物 9 为山柰酚。
化合物 10:黄色针晶(甲醇),mp 312~314 ℃;
盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 302 [M]+。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.50 (1H, s, 5-OH), 10.78
(1H, s, 7-OH), 9.58 (1H, s, 4′-OH), 9.40 (1H, s,
3-OH), 9.38 (1H, s, 3′-OH), 7.66 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-2′), 7.53 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz, H-6′), 6.88 (1H, d,
J = 8.4 Hz, H-5′), 6.39 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.19
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-6);13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 146.5 (C-2), 135.6 (C-3), 176.1 (C-4),
156.2 (C-5), 98.2 (C-6), 164.0 (C-7), 93.5 (C-8), 160.5
(C-9), 103.1 (C-10), 121.8 (C-1′), 115.4 (C-2′), 145.0
(C-3′), 148.5 (C-4′), 116.2 (C-5′), 121.3 (C-6′)。以上
数据与文献报道基本一致[13],故鉴定化合物 10 为
槲皮素。
化合物 11:黄色粉末,mp 261~262 ℃;盐酸-
镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 316 [M]+。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6) δ: 12.50 (1H, s, 5-OH), 10.84 (1H, s,
7-OH), 9.45 (1H, s, 3′-OH), 9.40 (1H, s, 3-OH), 7.74
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 7.65 (1H, dd, J = 8.5, 2.0
Hz, H-6′), 6.93 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.41 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 3.87
(3H, s, 4′-OCH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
147.0 (C-2), 136.0 (C-3), 176.1 (C-4), 156.3 (C-5),
98.3 (C-6), 164.2 (C-7), 93.6 (C-8), 160.8 (C-9), 103.2
(C-10), 122.3 (C-1′), 115.5 (C-2′), 146.7 (C-3′), 149.6
(C-4′), 112.0 (C-5′), 121.3 (C-6′), 55.9 (4′-OCH3)。以
上数据与文献报道基本一致[14],故鉴定化合物 11
为柽柳素。
化合物 12:白色针状结晶(丙酮),mp 285~
287 ℃。EI-MS m/z: 456 [M]+。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 12.15 (1H, brs, COOH), 4.74, 4.61 (2H, s,
H-29), 3.25 (1H, dd, J = 11.2, 4.8 Hz, H-3), 3.10 (1H,
m, H-19), 1.67 (3H, s, H-30), 0.97, 0.94, 0.90, 0.80,
0.72 (5×3H, s, 23, 24, 25, 26, 27-CH3);13C-NMR
(125 MHz, CDCl3) δ: 38.7 (C-1), 27.6 (C-2), 79.0
(C-3), 39.1 (C-4), 55.4 (C-5), 18.4 (C-6), 34.3 (C-7),
40.7 (C-8), 50.5 (C-9), 37.2 (C-10), 21.1 (C-11), 25.5
(C-12), 38.5 (C-13), 42.5 (C-14), 30.5 (C-15), 32.2
(C-16), 56.3 (C-17), 46.8 (C-18), 49.2 (C-19), 150.6
(C-20), 29.7 (C-21), 37.2 (C-22), 28.2 (C-23), 15.5
(C-24), 16.1 (C-25), 16.0 (C-26), 14.8 (C-27), 180.2
(C-28), 109.9 (C-29), 19.5 (C-30)。以上数据与文献报
道基本一致[15],故鉴定化合物 12 为白桦脂酸。
化合物 13:白色粉末,mp 245~247 ℃。EI-MS
m/z: 472 [M]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.45
(1H, brs, H-12), 4.09 (1H, m, H-2), 3.40 (1H, d, J =
9.4 Hz, H-3), 2.61 (1H, d, J = 11.5 Hz, H-18), 1.26,
1.18, 1.06, 1.03, 0.93 (5×3H, s, 23, 24, 25, 26,
27-CH3), 0.97, 0.95 (2×3H, d, J = 5.5 Hz, 29,
30-CH3);13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 47.9 (C-1),
68.4 (C-2), 83.6 (C-3), 39.5 (C-4), 55.8 (C-5), 18.9
(C-6), 33.4 (C-7), 39.8 (C-8), 48.0 (C-9), 38.1 (C-10),
23.7 (C-11), 125.5 (C-12), 139.2 (C-13), 42.5 (C-14),
28.6 (C-15), 24.7 (C-16), 47.9 (C-17), 53.3 (C-18),
39.6 (C-19), 39.2 (C-20), 31.0 (C-21), 37.4 (C-22),
29.5 (C-23), 17.5 (C-24), 17.4 (C-25), 17.2 (C-26),
23.8 (C-27), 179.9 (C-28), 16.9 (C-29), 21.3 (C-30)。
以上数据与文献报道基本一致[16],故鉴定化合物 13
为 2α, 3β-二羟基-乌苏-12-烯-28-酸。
化合物 14:白色针晶(丙酮),mp 235~237 ℃。
EI-MS m/z: 468 [M]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:
5.18 (1H, t, J = 3.6 Hz, H-12), 4.50 (1H, t, J = 8.6 Hz,
H-3), 2.05 (3H, s, COCH3), 1.13 (3H, s, 27-CH3), 0.97
(3H, s, 26-CH3), 0.96 (3H, s, 25-CH3), 0.88 (6 H, s,
23, 24-CH3), 0.87 (6 H, s, 29, 30-CH3), 0.83 (3H, s,
28-CH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 38.3 (C-1),
23.6 (C-2), 80.9 (C-3), 37.7 (C-4), 55.3 (C-5), 18.3
(C-6), 32.6 (C-7), 39.8 (C-8), 47.6 (C-9), 36.9 (C-10),
23.5 (C-11), 121.6 (C-12), 145.2 (C-13), 41.7 (C-14),
28.0 (C-15), 26.2 (C-16), 32.5 (C-17), 47.2 (C-18),
46.8 (C-19), 31.1 (C-20), 34.8 (C-21), 37.1 (C-22),
28.1 (C-23), 16.8 (C-24), 15.5 (C-25), 16.7 (C-26),
26.0 (C-27), 26.9 (C-28), 33.3 (C-29), 23.7 (C-30),
171.0 (CO-Ac), 21.3 (CH3-Ac)。以上数据与文献报道
基本一致[17],故鉴定化合物14为β-香树脂醇乙酸酯。
化合物 15:白色片状晶体(甲醇),mp 258~
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月
·1833·
260 ℃。EI-MS m/z: 458 [M]+。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 5.18 (1H, m, H-12), 4.10 (1H, d, J = 11.5
Hz, H-23a), 4.05 (1H, d, J = 11.5 Hz, H-23b), 3.82
(1H, d, J = 10.6 Hz, H-2), 3.80 (1H, d, J = 10.6 Hz,
H-3), 1.07 (3H, s, 24-CH3), 0.93 (3H, s, 25-CH3), 0.75
(3H, s, 26-CH3), 1.06 (3H, s, 27-CH3), 0.83 (3H, s,
28-CH3), 0.87 (3H, s, 29-CH3), 0.96 (3H, s, 30-CH3);
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 38.8 (C-1), 74.0
(C-2), 78.7 (C-3), 40.3 (C-4), 47.3 (C-5), 18.7 (C-6),
33.1 (C-7), 40.1 (C-8), 47.5 (C-9), 34.1 (C-10), 23.0
(C-11), 121.6 (C-12), 144.6 (C-13), 47.0 (C-14), 28.5
(C-15), 24.0 (C-16), 34.0 (C-17), 42.1 (C-18), 44.5
(C-19), 30.9 (C-20), 31.6 (C-21), 33.2 (C-22), 63.2
(C-23), 23.2 (C-24), 17.6 (C-25), 16.7 (C-26), 26.0
(C-27), 20.5 (C-28), 23.1 (C-29), 33.3 (C-30)。以上数
据与文献报道基本一致[18],故鉴定化合物 15 为 12-
齐墩果烯-2α, 3β, 23-三醇。
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