全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月

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半枝莲中 1个新克罗烷二萜化合物
梁彩霞，曹英夕，张 东*，张 轲，杨 岚*
中国中医科学院中药研究所，北京 100700
摘 要：目的 研究半枝莲 Scutellaria barbata 全草的化学成分。方法 采用硅胶、MCI、反相 ODS 和 Sephadex LH-20 柱色
谱进行分离和纯化，通过 HR-ESI-MS、NMR、2D-NMR 等波谱数据确定化合物的结构。结果 从半枝莲全草提取物中分离
得到 1 个新克罗烷二萜，鉴定为(13R)-7β-羟基-8,13-螺-6α,11β-二乙酰氧基-3-烯-15,16-新克罗烷内酯。结论 化合物 1为新的
新克罗烷二萜化合物，命名为半枝莲二萜 J。
关键词：半枝莲；黄芩属；抗肿瘤；新克罗烷二萜；半枝莲二萜 J
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)19 - 2843 - 03
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.19.004
A new neoclerodane diterpenoid from Scutellaria barbata
LIANG Cai-xia, CAO Ying-xi, ZHANG Dong, ZHANG Ke, YANG Lan
Institute of Chinese Materia Medica, China Academy of Chinese Medical Sciences, Beijing 100700, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the whole plant of Scutellaria barbata. Methods The constituents
were isolated and purified by using various column chromatographic techniques including silica gel column chromatography, MCI,
ODS, and Sephadex LH-20, the structures were identified by spectroscopic analyses including HR-ESI-MS, NMR, and 2D-NMR.
Results A new neoclerodane diterpenoid named scutelinquanine E was isolated from the whole plant of S. barbata, and its structrue
was identified as (13R)-7β-hydroxy-8,13-epoxy-6α,11β-diacetoxy-ent-clerodan-3-en-15, 16-olide. Conclusion Compound 1 is a new
neoclerodane diterpenoid named as scutellone J.
Key words: Scutellaria barbata D. Don; Scutellaria Linn; antitumor; neoclerodane diterpenoid; scutellone J

半枝莲 Scutellaria barbata D. Don 为唇形科
（Labiatae）黄芩属 Scutellaria L. 植物，收载于《中
国药典》2015 年版，又名并头草、牙刷草、花半菊、
狭叶韩信草等，常生长在湿润草地及近水处，分布
在河北、陕西、湖北、河南、广东等地，全草入药，
具有清热解毒、化瘀利尿功效，主治咽喉肿痛、疔
疮肿痛、毒蛇咬伤、肝炎、肿瘤等症[1]。半枝莲化
学成分包含黄酮类、二萜及二萜酯类、生物碱类、
挥发油类、多糖类等[2]，半枝莲的抗肿瘤活性成分包
括黄酮类、多糖等[3-4]，近年在半枝莲中的二萜类化合
物中发现了新克罗烷型二萜具有显著抗肿瘤活性[5-6]。
本实验从 95%乙醇半枝莲全草的醋酸乙酯部位分离
出 1 个新的克罗烷型二萜化合物，命名为半枝莲二
萜 J（scutellone J，1）。结构见图 1。
O
O
O
O
O
OH
H1
2
3
4
5 7
89
10 17
1514
13
12
16
20
19
18
6
11
O
O
图 1 化合物 1的结构
Fig. 1 Structure of compound 1
1 仪器与材料
AV600MHz 液体核磁共振质谱仪（Bruker 公
司）；AL300 核磁共振质谱仪（JEOL）；6130 SQ 质
谱仪（Agilent 公司）；双压线性离子阱串联高分辨
质谱 Orbitrap Velos Pro（Thermo Fisher 公司）；

收稿日期：2015-07-14
基金项目：国家国际科技合作项目（2011DFA30870）；中国中医科学院基本科研业务费自主选题项目（ZZ06080-02）
作者简介：梁彩霞（1991—），硕士在读，研究方向为中药化学及质量标准研究。Tel: 17801085586 E-mail: 1185192414@qq.com
*通信作者 张 东，男，助理研究员，从事中药有效成分和质量标准研究。Tel: 13810123884 E-mail: 13810123884@163.com
杨 岚，女，硕士，研究员，硕士生导师，从事中药有效成分和质量标准研究。Tel: 13641137349 E-mail: ylan_66@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月

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Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪（Thermo）；
AUTOPOL V plus 高精度旋光仪（Rudolph）；旋转
蒸发器 N-1100、油浴锅 OSB-2100（上海爱朗仪器
有限公司）；DX-204 冷水循环机（北京长流科学仪
器公司）；MPC 301Z 真空泵（伊尔姆真空设备贸易
有限公司）；Sartorius BP 211 D 型分析天平（德国赛
多利斯公司）；KQ3200DB 型数控超声波清洗器（昆
山市超声仪器有限公司）；Sephadex LH-20 葡聚糖
凝胶（GE healthcare）；MCI CHP20/P120（日本三
菱公司）；Sunchrom SP-120-40/75-ODS-A C18（北京
金欧亚科技发展有限公司）。薄层色谱硅胶 G、
GF254、160～200 目柱色谱硅胶（青岛海洋化工有
限公司）；色谱甲醇、乙腈（Fisher）；超纯水和蒸馏
水为本实验室自制；其他试剂均为分析纯试剂（北
京化工厂）。
半枝莲干燥全草购自北京仟草中药饮片有限公
司，产地为江苏。样品经北京中医药大学刘春生教
授鉴定为唇形科黄芩属植物半枝莲 Scutellaria
barbata D. Don 的干燥全草。
2 提取与分离
干燥半枝莲全草 40 kg 粉碎，95%乙醇回流提
取，减压回收溶剂浓缩为 10 kg 浸膏，继而蒸至无
醇味，加水弥散，分别用等体积的石油醚、醋酸乙
酯各萃取 3 次，回收溶剂得到石油醚、醋酸乙酯
（793.6 g）及水部位。醋酸乙酯部位经硅胶柱色谱分
离，依次用石油醚-醋酸乙酯（1∶0、9∶1、8∶2、
7∶3、5∶5、3∶7、0∶1），甲醇进行系统分离，得
8 组馏份 Fr. A1～A8。馏份 Fr. A6（57.6 g）经硅胶柱
色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯（9∶1→0∶1）洗脱，
得到馏分 Fr. B1～B9。馏份 Fr. B4 56～62（11.9 g）
经 MCI 柱分离，80%甲醇洗脱，得到 Fr. C5～C8（2.2
g）；Fr. C5～C8再经 ODS 柱分离，80%甲醇洗脱，
得到 Fr. D1（0.5 g），Fr. D1再经 Sephadex LH-20 柱
分离，甲醇洗脱，得到 Fr. E，在 Fr. E17中得到化合
物 1（15 mg）。
3 结构鉴定
化合物1：白色结晶（甲醇-氯仿）。[α]25D −68.574°
(c 0.102，MeOH)。HR-ESI-MS m/z: 473.218 1 [M＋
Na]+（计算值 473.215 2），确定分子式为 C24H34O8，
不饱和度为 8。IR 吸收给出-OH (3 434 cm−1)、γ-内
酯 (1 787 cm−1)、C=O (1 727 cm−1)、C=C (1 621 cm−1)
特征信号峰。1H-NMR 和 13C-NMR 数据见表 1。
1H-NMR 和 13C-NMR 给出 4 个甲基信号
[δH1.46 (3H, s, H-17), 1.59 (3H, s, H-18), 1.16 (3H,
表 1 化合物 1的 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 和 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) 数据
Table 1 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) and 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) data of compound 1
碳位 δH δC
1 2.35 (1H, m, H-1a), 1.53 (1H, m, H-1b) 16.9 (CH2)
2 2.02 (2H, m) 25.2 (CH2)
3 5.25 (1H, brs) 122.2 (CH)
4 140.3 (C)
5 41.7 (C)
6 4.98 (1H, d, J = 9.9 Hz) 76.6 (CH)
7 3.45 (1H, d, J = 9.9 Hz) 73.9 (CH)
8 83.4 (C)
9 41.4 (C)
10 2.25 (1H, d, J = 13.0 Hz) 39.0 (CH)
11 5.37 (1H, dd, J = 4.2, 13.0 Hz) 72.3 (CH)
12 1.89 (1H, dd, J = 4.2, 12.9 Hz, H-12a), 1.85 (1H, d, J = 12.9 Hz, H-12b) 34.1 (CH2)
13 75.7 (C)
14 2.83 (1H, d, J = 17.4 Hz, H-14a), 2.72 (1H, d, J = 17.4 Hz, H-14b) 41.6 (CH2)
15 173.0 (C)
16 4.29 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-16a), 4.18 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-16b) 78.0 (CH2)
17 1.46 (3H, s) 18.9 (CH3)
18 1.59 (3H, s) 19.7 (CH3)
19 1.16 (3H, s) 16.0 (CH3)
20 0.98 (3H, s) 15.7 (CH3)
11-OAc 2.08 (3H, s) 169.3 (C), 20.8 (CH3)
6-OAc 2.07 (3H, s) 171.1 (C), 20.2 (CH3)
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s, H-19), 0.98 (3H, s, H-20)]，2 个乙酰氧羰基信号
(δC 171.1, 169.3)，1 个 C8-C13醚桥结构单元 [δH 1.46
(3H, s, H-17), δC 18.9 (C-17)；δC 83.4 (C-8)；δC 75.7
(C-13)] 及 1个C13螺C15-C16 γ-内酯环结构片段 [δH
2.83 (1H, d, J = 17.4 Hz, H-14a), 2.72 (1H, d, J = 17.4
Hz, H-14b), 4.29 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-16a), 4.18 (1H,
d, J = 9.0 Hz, H-16b)；δC 41.6 (CH2, C-14), 173.0 (C,
C-15), 78.0 (CH2, C-16)]。1H-1H COSY 图谱可观察
到 δH 2.35 (1H, m, H-1a), 1.53 (1H, m, H-1b) 与 2.02
(2H, m, H-2), 2.25 (1H, d, J = 13.0 Hz, H-10) 相关，
2.02 (2H, m, H-2) 与 5.25 (1H, brs, H-3) 相关, 可确
定双键位置在 C3-C4位；δH 4.98 (1H, d, J = 9.9 Hz,
H-6) 与 3.45 (1H, d, J = 9.9 Hz, H-7) 相关，由耦合
常数确定 C-6 与 C-7 为反式构型。以上基团及结构
单元波谱数据与 scutelinquanine D 文献数据[7]相似，
由此推测化合物 1具有新克罗烷型二萜母核结构。
与化合物 scutelinquanine D 比较，显示化合物 1无
烟酸酰基片段，而有 2个乙酰氧基基团，结合HMBC
谱（图 1）显示 H-11 与 δC 169.3 相关、H-6 与 δC 171.1
相关，说明 2 个乙酰氧基分别连在 C-11 位和 C-6
位。该化合物的在 NOESY 谱（图 2）中，δH 1.46
O
O
O
O
O
OH
H1
2
3
4
5
7
89
10 17
1514
13
12
16
20
19
18
6
11
O
O
O
O
O
O
O
OH
H1
2
3
4
5 7
8
9
10
17
1514
13
12
16
20
19
18
6
11
O
O
图 2 化合物 1主要的 HMBC图和 NOESY相关图
Fig. 2 Key HMBC and NOESY correlations of compound 1
(H-17) 与 3.45 (H-7)、5.37 (H-11)、2.82 (H-14a)、
2.72 (H-14b)、0.98 (H-20) 相关，0.98 (H-20) 与 3.45
(H-7)、5.37 (H-11)、1.46 (H-17)、1.16 (H-19) 相关，
4.98 (H-6) 与 2.25 (H-10) 相关，5.37 (H-11) 与 1.89
(H-12a)、1.85 (H-12b)、2.82 (H-14a)、2.72 (H-14b)、
1.46 (H-17)、0.98 (H-20) 相关。说明 H-7、H-11、
H-14、H-17、H-19、H-20 同平面且为 α构型，而 H-6、
H-10 为 β 构型。基于上述数据最终确定新化合物为
(13R)-7β-羟基 -8,13-螺 -6α,11β-二乙酰氧基 -3-烯 -
15,16-新克罗烷内酯。此化合物为新结构并命名为
半枝莲二萜 J。
参考文献
[1] 陈 裕, 李世全, 罗小飞. 新编中草药实用图典 [M].
北京: 农村读物出版社, 2012.
[2] 林敬明, 刘 煜, 罗荣城. 半枝莲的化学成分及其抗肿
瘤作用的研究现状 [J]. 中药材, 2006, 29(4): 407-410.
[3] 张秀娟, 杨姗姗. 半枝莲多糖体内抗肿瘤及其免疫调
节作用的实验研究 [J]. 亚太传统医药 , 2008, 4(2):
54-56.
[4] 窦锦明, 荆汉卫. 半枝莲黄酮类有效部位体内抗肿瘤
实验研究 [J]. 药学与临床研究, 2015, 23(1): 21-22.
[5] Dai S J, Peng W B, Shen L, et al. Two new neo-clerodane
diterpenoid alkaloids from Scutellaria barbata with
cytotoxic activities [J]. J Asian Nat Prod Res, 2009,
11(5): 451-456.
[6] Nie X P, Qu G W, Yue X D, et al. Scutelinquanines A-C,
three new cytotoxic neo-clerodane diterpenoid from
Scutellaria barbata [J]. Phytochem Lett, 2010, 3(4):
190-193.
[7] Qu G W, Yue X D, Li G S, et al. Two new cytotoxic
ent-clerodane diterpenoids from Scutellaria barbata [J]. J
Asian Nat Prod Res, 2010, 12(10): 859-864.