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Determination of heavy metal elements in Chuanmingshen violaceum by ICP-MS

ICP-MS法测定川明参中6种重金属元素



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 9 期 2016 年 5 月

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ICP-MS 法测定川明参中 6 种重金属元素
岳 媛 1,杨晓阳 1,肖佳佳 1,梁士贤 2*,林芷珊 2,李 晶 2,张兴国 3,吕光华 1*
1. 成都中医药大学药学院,中药材标准化教育部重点实验室,中药资源系统研究与开发利用国家重点实验室培育基地,
四川 成都 611137
2. 香港浸会大学 化学系,香港 九龙塘
3. 西南交通大学中药研究所,四川 成都 610031
摘 要:目的 测定川明参 Chuanmingshen violaceum 中重金属元素,并评价其安全性。方法 从 8 个川明参主要种植县区
采集了 33 份川明参根,经加工后,采用微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定样品中铅(Pb)、镉(Cd)、
汞(Hg)、铜(Cu)、砷(As)、铬(Cr)6 种重金属元素的量;并根据地理位置和生态环境,将这 8 个川明参种植县区
分为 4 个产区,经统计分析比较各产区样品中重金属元素的差异。结果 每份川明参样品中重金属元素的量分别为 Pb≤0.256
μg/g,Cd≤0.235 μg/g,Hg≤0.123 μg/g,Cu≤3.963 μg/g,Cr≤2.145 μg/g,As 未检出;均低于中国《药用植物及制剂进出口
行业绿色标准》药用植物原料和饮片的标准。4 个川明参产区之间比较,除 Pb 的量在 2 个产区之间有显著性差异(P<0.05)
之外,其余各产区及各重金属元素的量之间均无显著性差异。结论 建立的 ICP-MS 方法可准确测定川明参中重金属元素的
量;以重金属为指标,四川产川明参是安全的,主产区适宜川明参的种植。
关键词:川明参;根;重金属;安全性;微波消解;ICP-MS
中图分类号:R286.014 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2016)09 - 1595 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.09.024
Determination of heavy metal elements in Chuanmingshen violaceum by ICP-MS
YUE Yuan1, YANG Xiao-yang1, XIAO Jia-jia1, LEUNG Kelvin S Y2, LUM Tsz Shan2, LI Jing1, ZHANG
Xing-guo3, LU Guang-hua1
1. Breeding Base of State Key Laboratory for Systematic Research and Development of Chinese Medicine Resources, Key
Laboratory of Education Ministry in China for Standardization of Chinese Materia Medica, School of Pharmacy, Chengdu
University of Traditional Chinese Medicine, Chengdu 611137, China
2. Department of Chemistry, Hong Kong Baptist University, Kowloon Tong, China
3. Institute of Chinese Materia Medica, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China
Abstract: Objective To quantify the contents of heavy metal elements in the roots of Chuanmingshen violaceum (Chuanmingshinis Violacei
Radix, and Chuanmingshen) and to evaluate its safety. Methods An inductively coupled plasma mass spectrometric (ICP-MS) method was
developed to quantify six heavy metal elements, i.e. lead (Pb), cadmium (Cd), mercury (Hg), copper (Cu), arsenic (As), and chromium (Cr) in
Chuanmingshinis Violacei Radix. A total of 33 Chuanmingshinis Violacei Radix samples were collected from eight counties/districts in
Sichuan province of China, processed and then quantified for the contents of these elements. Moreover, the eight counties/districts were
divided into four cultivation areas of Chuanmingshinis Violacei Radix based on the geographical location and ecological environment. The
differences of heavy metals were compared by statistical analysis. Results The total content of each element in the 33 samples of
Chuanmingshinis Violacei Radix were Pb ≤ 0.256 μg/g, Cd ≤ 0.235 μg/g, Hg ≤ 0.123 μg/g, Cu ≤ 3.963 μg/g, and Cr ≤ 2.145 μg/g; As below the
detection limit, the findings were in line with the “Green Trade Standards of Importing and Exporting Medicinal Plants and Preparations” in
China. Comparing the amount of heavy metal elements in the samples of Chuanmingshinis Violacei Radix, it was found that the contents of
the six heavy metal elements were varied among the four cultivation areas. Except for the difference of Pb content which was significant

收稿日期:2016-01-06
基金项目:四川省科技支撑计划项目(2015SZ0040)
作者简介:岳 媛(1991—),女,硕士研究生,研究方向为中药鉴定。E-mail: yueyuan522@foxmail.com
*通信作者 吕光华,教授,博士生导师,主要从事中药鉴定及资源研究。Tel: (028)61800232 E-mail: lughcd@aliyun.com
梁士贤,副教授,博士生导师,主要从事分析化学研究。Tel: (00852)34115297 E-mail: s9362284@hkbu.edu.hk
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 9 期 2016 年 5 月

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between the two cultivation areas (P < 0.05), other heavy metal elements in these samples among the four cultivation areas were not
significantly different. Conclusion The developed ICP-MS method is suitable to accurately quantify the content of heavy metal
elements in the samplesof Chuanmingshinis Violacei Radix. On the basis of the level of heavy metal elements, Chuanmingshinis
Violacei Radix is considered safe and the current cultivation areas are suitable for the cultivation of C. violaceum.
Key words: Chuanmingshen violaceum Sheh et Shan; root; heavy metal; safety; microwave digestion; ICP-MS

川明参 Chuanmingshinis Violacei Radix 来源
于伞形科(Umbelliferae)川明参属 Chuanmingshen
Sheh et Shan 植 物 川 明 参 Chuanmingshen
violaceum Sheh et Shan 的根,主产于四川(青白
江、金堂、巴中)、湖北等地,为四川省的道地
药材之一,具有润肺化痰、和胃、生津、解毒等
功效[1-3]。由于川明参含大量的多糖、糖蛋白、氨基
酸、香豆素等化学成分以及对人体有益微量元素[4],
川明参也是人们常用的滋补品、营养食品和膳食
配料,食用量大;目前,国内年需求量达 2×104 t
以上。生长在土壤中的植物类药材均含不同种类
的重金属元素;重金属在人体内代谢缓慢,容易
积累,对人体产生危害[5]。2001 年我国对外贸易
经济合作部颁布的《药用植物及制剂进出口绿色
行业标准》对药用植物原料、饮片中的铅(Pb)、
镉(Cd)、汞(Hg)、铜(Cu)、砷(As)进行
了限量[6];美国 NSF/ANSI 173-2010 标准也规定
了“膳食补充剂(dietary supplements)”的原材
料中 Pb、Cd、Hg、As 和 Cr6+的限量及其成品的
日摄入量[7]。然而,对用量很大的川明参,却未
见重金属量的检测报道。目前,重金属测定的标
准方法多采用原子吸收法和原子荧光法等[8-9]。而
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是一种新的
重金属检测方法,具有灵敏度高、准确性好、精
密度高、检出限低,线性范围宽,并可同时测定
多种元素等优点[10-11]。为此,本研究从 8 个川明
参主产县/区采集了 33 份样品,先用微波消解法
处理样品,再用 ICP-MS 法测定 Pb、Cd、Hg、
As 和 Cr6+的量,评价川明参的安全性;并根据地
理分布和生态环境,将这些川明参样品的产地分
为 4 个产区,对川明参样品中这 6 种重金属元素
进行统计分析及差异显著性检验,以期为川明参
适宜种植区的选择提供科学依据。
1 仪器与材料
1.1 仪器
电感耦合等离子体质谱仪(ELAN DRC-II,美
国 Perkin Elmer 公司),微波消解仪(ETHOS 1,
意大利 Milestone 公司)。
1.2 试药
Pb (批号 GSB04-1742-2004 )、 Cd (批号
GSB04-1721-2004)、Hg(批号 GSB04-1729-2004)、
Cu ( 批 号 GSB04-1525-2004 ) 、 As ( 批 号
GSB04-1714-2004)、Cr(批号 GSB04-1723-2004)、
Ge ( 批 号 GSB04-1728-2004 ) 、 In ( 批 号
GSB04-1731-2004)、Bi(批号 GSB04-1719-2004)、
Au(批号 GSB04-1715-2004)标准液均由国家有色
金属及电子材料分析测试中心生产。65%硝酸(分
析纯,英国 BDH 公司),30%过氧化氢(分析纯,
德国默克公司)。超纯水(电阻率≥18.2 MΩ/cm)
由 Milli-Q 系统制备(美国密理博公司)。灌木枝
叶组合样 [批号 GBW07602(GSV-1),地球物理
地球化学勘查研究所]。
1.3 材料
33 份川明参药材样品于 2015 年 4~5 月采于四
川中江、金堂等地,由成都中医药大学药学院中药
鉴定教研室吕光华教授鉴定为伞形科植物川明参
Chuanmingshen violaceum Sheh et Shan 的根。所有
样品经过洗净、去皮、蒸至无白心、晒干,备用。
样品信息见表 1。
2 方法
2.1 混合内标溶液的制备
分别吸取 Ge、In、Bi 标准溶液 0.1 mL 于 100 mL
量瓶中,加入 Au 元素标准溶液 0.1 mL,再加超纯
水定容至刻度,即为质量浓度 1 μg/mL 混合内标溶
液。以 Ge 为内标物测定 Cu、As、Cr 元素,以 In
为内标物测定 Cd 元素,以 Bi 为内标物测定 Pb、
Hg 元素的量。
2.2 ICP-MS 测定条件
功率:1 200.00 W;冷却气体积流量(氩气):
15.00 L/min;辅助气体积流量(氩气):1.00 L/min;
雾化气体积流量(氩气):0.99 L/min;采样锥和截
取锥:镍;采样深度:8.0 mm;测量方式:跳峰模
式;扫描次数:20;重复次数:3;采用碰撞反应池
模式;蠕动泵转速:24 r/min。
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表 1 川明参样品的来源及重金属元素的量
Table 1 Sources and contents of heavy metal elements in samples of Chuanmingshinis Violacei Radix
质量分数/(μg·g−1) 编号 产区 产地
Pb Cd Hg Cu As Cr
1 A 四川省中江县 未检出 未检出 0.033 0.850 未检出 0.102
2 A 四川省中江县 未检出 0.010 0.029 3.963 未检出 0.161
3 A 四川省中江县 未检出 0.014 未检出 3.344 未检出 0.186
4 A 四川省中江县 未检出 0.066 未检出 3.539 未检出 0.120
5 A 四川省金堂县 0.087 0.025 未检出 2.606 未检出 0.353
6 A 四川省金堂县 0.099 0.075 未检出 1.656 未检出 1.805
7 A 四川省青白江区 未检出 0.017 未检出 1.751 未检出 0.171
8 B 四川省盐亭县 未检出 0.026 未检出 2.264 未检出 0.623
9 B 四川省盐亭县 未检出 0.025 未检出 0.621 未检出 0.353
10 B 四川省盐亭县 未检出 0.023 未检出 2.860 未检出 0.499
11 C 四川省阆中市 未检出 0.039 未检出 未检出 未检出 0.419
12 C 四川省阆中市 未检出 0.028 未检出 1.685 未检出 0.151
13 C 四川省阆中市 未检出 0.090 未检出 1.655 未检出 0.407
14 C 四川省巴州区 未检出 0.008 未检出 2.578 未检出 0.384
15 C 四川省巴州区 0.256 0.066 未检出 1.954 未检出 0.338
16 C 四川省巴州区 未检出 0.037 未检出 2.395 未检出 0.615
17 C 四川省巴州区 0.248 0.157 未检出 3.337 未检出 0.373
18 C 四川省巴州区 未检出 0.009 0.026 2.033 未检出 0.907
19 C 四川省巴州区 未检出 0.030 未检出 3.059 未检出 0.999
20 C 四川省苍溪县 未检出 0.068 0.031 2.064 未检出 0.117
21 C 四川省苍溪县 未检出 0.005 0.024 1.854 未检出 0.152
22 C 四川省苍溪县 0.207 0.063 0.123 2.333 未检出 0.357
23 C 四川省苍溪县 未检出 0.020 未检出 2.260 未检出 0.172
24 C 四川省苍溪县 未检出 0.019 未检出 2.509 未检出 0.162
25 C 四川省苍溪县 未检出 0.024 未检出 1.947 未检出 0.253
26 C 四川省苍溪县 未检出 0.029 未检出 3.238 未检出 1.585
27 D 四川省万源市 0.060 0.030 未检出 2.038 未检出 2.145
28 D 四川省万源市 未检出 0.019 未检出 1.724 未检出 0.779
29 D 四川省万源市 0.047 0.235 未检出 3.186 未检出 0.293
30 D 四川省万源市 未检出 0.020 未检出 2.879 未检出 0.510
31 D 四川省万源市 未检出 0.114 0.088 1.872 未检出 0.942
32 D 四川省万源市 未检出 0.117 未检出 1.854 未检出 0.770
33 D 四川省万源市 未检出 0.117 未检出 3.876 未检出 1.262

2.3 线性关系考察
分别吸取 Pb、Cd、Hg、Cu、As、Cr 标准溶
液 1 mL 置于 100 mL 量瓶中,加超纯水定容,即
为质量浓度 1 μg/mL 混合标准溶液贮备液。分别吸
取本贮备液为 0、5、25、50、150、250、500 μL
置于 50 mL 量瓶中,各加入 65%硝酸溶液 5 mL 和
30%双氧水溶液 2 mL,再加入 1 mL混合内标溶液,
经超纯水定容后,得到质量浓度 0、0.1、0.5、1、
3、5、10 μg/L 混合标准品溶液。分别进样测定 Pb、
Cd、Hg、Cu、As、Cr 元素。以待测元素与内标元
素信号值之比对元素质量浓度进行线性回归,得到
回归方程(表 2)。结果表明,6 种重金属元素在
0~10 μg/L 线性关系良好。
2.4 供试品溶液的制备
称取 0.25 g 药材样品粉末(过 50 目筛)于聚四
氟乙烯高压微波消解罐中,依次加入 65%硝酸溶液
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 9 期 2016 年 5 月

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表 2 重金属元素的回归方程及相关系数
Table 2 Regression equations and correlation coefficients of
heavy metal elements
元素 回归方程 r
Pb Y=0.039 5 X+0.030 6 0.999 6
Cd Y=3.69×10−3 X+1.72×10−3 0.999 6
Hg Y=4.85×10−3 X+1.42×10−3 0.999 9
Cu Y=0.049 1 X+0.060 5 0.999 4
As Y=3.73×10−3 X+8.30×10−3 0.999 9
Cr Y=0.083 1 X+0.066 8 0.999 4

5 mL 和 30%双氧水 2 mL,静置过夜。第 2 天置于
微波消解仪中,用 2 步梯度升温法消解(12 min 内
温度由室温升至 140 ℃,保持 5 min;再于 3 min
内升至 180 ℃,保持 8 min)。然后,逐渐冷却至
室温。消解液经 0.22 μm 滤膜滤过,转至 50 mL 量
瓶中,加入 1 mL 混合内标溶液,再加超纯水定容
到刻度,摇匀,得供试品溶液。
2.5 空白对照溶液的制备
除不加川明参样品粉末外,其余制备方法与供
试品溶液的制备方法相同,制成空白对照溶液。
2.6 方法学考察
2.6.1 精密度试验 取混合标准品溶液连续进样 6
次,测定这 6 种元素的量,Pb、Cd、Hg、Cu、As、
Cr 的 RSD 分别为 1.04%、1.56%、3.49%、0.27%、
1.51%、1.07%。表明仪器的精密度良好。
2.6.2 重复性试验 取同一川明参样品粉末 6 份,
制备成供试品溶液,测定这 6 种元素的量。除 As
在这 6 份平行样品中低于检测限未计算 RSD 外,
Pb、Cd、Hg、Cu、Cr 的 RSD 值分别为 2.23%、2.02%、
3.22%、1.88%、0.77%。表明方法的重复性良好。
2.6.3 稳定性试验 取同一川明参样品供试液,在
选定样品测定条件下,分别于制样后 0、5、10、15、
20、25、30、35 h 进样,测定这 6 种元素的量。除
As 元素在该样品中低于检测限未检出,Pb、Cd、
Hg、Cu、Cr 的 RSD 值分别为 1.22%、1.05%、2.87%、
1.18%、0.89%,表明在样品制备 35 h 内各成分量是
稳定的。
2.6.4 准确性试验 在“2.2”项条件下,测定国家
一级标准物质灌木枝叶组合样品中这 6 种元素的
量,将各元素的测定值与标准值比较(表 3)。结
果表明,除 Hg 标准液未提供质量浓度标准值之外,
其余 5 种元素的测定值与标准值相符,说明本方法
的测定结果准确。
表 3 标准溶液中各元素的测定值与标准值比较 (n = 3)
Table 3 Comparison on measured value and certified value
in each element of reference solution (n = 3)
元素 标准值/(μg·g−1) 测定值/(μg·g−1)
Pb 7.10±1.10 7.720
Cd 0.14±0.06 0.150
Hg 未知 63.59
Cu 5.20±0.50 5.160
As 0.95±0.12 0.780
Cr 2.30±0.30 2.040

2.6.5 检测限 吸取 5 mL HNO3 和 2 mL H2O2 溶
液,混合;在“2.2”项条件下,重复 6 次测定本混
合溶液。以某元素测定结果标准偏差的 3 倍值(3σ)
除以该元素回归方程的斜率(k),即为该元素的检
测限。Pb、Cd、Hg、Cu、As、Cr 的检测限分别为
0.134、0.741、0.111、0.020、0.009、0.069 μg/L。
2.7 样品测定
按照“2.4”项制备川明参样品的供试品溶液;
在选定的实验条件下,测定供试品溶液中这 6 种元
素的量,再扣除空白对照溶液的各元素的量,即为
川明参样品中元素的量。33 份川明参样品中 6 种重
金属的量见表 1。
3 结果与分析
3.1 川明参重金属元素的安全性评价
从四川省 8 县/区川明参主产地采集的 33 份川
明参药材中 Pb、Cd、Hg、Cu、As 元素的量(表 1)
均低于 2001 年我国对外贸易经济合作部颁布的《药
用植物及制剂进出口绿色行业标准》对药用植物原
料、饮片等的限量标准[6],即 Pb≤5.0 μg/g,Cd≤
0.3 μg/g,Hg≤0.2 μg/g,Cu≤20.0 μg/g,As≤2.0
μg/g。说明这些川明参中重金属元素的量符合我国
安全性的相关规定。
美国 NSF/ANSI 173-2010 标准中规定“膳食补
充剂”原材料中重金属的限量指标分别为 Pb≤10.0
μg/g,Cd≤0.3 μg/g,Hg≤0.2 μg/g,As≤5.0 μg/g,
Cr6+≤2.0 μg/g[7]。在本研究中测定的 33 份川明参样品
中,有 32 份样品符合这个标准。虽然有 1 份川明参
样品(27 号样品)中 Cr 元素的总量(2.145 μg/g)大
于 2.0 μg/g;但是,Cr 元素在植物中以 Cr3+和 Cr6+ 2
种价态存在,只有 Cr6+具有较高的毒性。由此推测,
这份川明参样品中 Cr6+的量小于 2.0 μg/g,应该符合
美国 NSF/ANSI 173-2010 标准;但需要进一步证实。
可见,本研究收集川明参药材的覆盖面广,代表性强;
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表明四川产的川明参药材中重金属的量合格、安全。
3.2 不同产地川明参样品中重金属量比较
从表 1 看出,33 份川明参样品中重金属的量不
同。川明参种植于四川省不同市、县,其生态环境
不同。为了比较不同产地、不同生态环境中川明参
样品中重金属量的差异,根据地理分布和生态环境,
将这 8 个县/区川明参样品的产地分为 4 个产区(图
1):A 区包括四川省德阳市中江县、成都市金堂县
和青白江区,有 7 份样品(样品 1~7);B 区为四
川省绵阳市盐亭县,有 3 份样品(样品 8~10);C
区为四川省南充市阆中市、巴中市巴州区、广元市
苍溪县,有 16 份样品(样品 11~26);D 区为四
川省达州市万源市,有 7 份样品(样品 27~33)。
表 4 列出各产区川明参样品中这 6 种重金属元素的

▲-A 区 ◇-B 区 ★-C 区 ●-D 区
▲-cultivation area A ◇-cultivation area B ★-cultivation area C
●-cultivation area D
图 1 川明参不同产区的地理分布图
Fig. 1 Geographical distribution of different cultivation
areas of C. violaceum
表 4 川明参不同产区样品中 6 种重金属元素的量比较
Table 4 Comparison on contents of heavy metal elements in Chuanmingshinis Violacei Radix samples among different
cultivation areas
质量分数/(μg·g−1) 产区
Pb Cd Hg Cu As Cr
A 0.027 0.030 0.009 2.530 未检出 0.414
B 未检出 0.024 未检出 1.915 未检出 0.492
C 0.044 0.043 0.013 2.181 未检出 0.462
D 0.015 0.093 0.013 2.490 未检出 0.957
平均量;并用 SPSS 19.0 软件,以不同产区作为一
个独立组,对各组(产区)川明参样品中同一元素
之间进行独立样本 t 检验,判别差异是否显著。结
果表明,这 4 个产区川明参样品中这 6 种元素的量
不同。但是,除 C 区与 D 区的川明参样品中 Pb 的
量有显著性差异(P 为 0.029<0.05)之外,其余产
区及元素的量之间均无显著性差异。
对这 6 种重金属元素在 4 个产区川明参样品之间
的比较结果表明,Pb 元素在 C 区样品中的量最高
(0.044 μg/g),并且与 D 区样品的量(0.015 μg/g)有
显著差异(P<0.05)。Cd 元素在 D 区样品中的量
(0.093 μg/g)最高,高于其他产区 2~3 倍;如果对土
壤进行改良,可施加磷酸盐类化肥,使 Cd 元素生成
磷酸 Cd 沉淀,降低土壤中 Cd 元素的浓度[12-13]。Hg
元素在 C 区和 D 区川明参样品中较高。Cu 元素在
这 4 个产区样品中的量相近。As 元素在所有样品中
均低于检测限。Cr 元素的总量在 D 区样品的量最
高,为其余 3 个产区样品的 2 倍。Cr 元素被认为是
人体必需的微量元素;但只有 Cr3+具有参与机体糖、
脂肪代谢、增加细胞膜的稳定性等生理作用;而 Cr6+
具有较高的毒性,易被人体吸收后在体内蓄积,引
起慢性中毒[14-15]。美国 NSF/ANSI 173-2010 标准规
定“膳食补充剂”的原材料中 Cr6+量不得超过 2.0
μg/g;产品中 Cr6+摄入量不得超过 0.02 mg/d。我国
暂无 Cr 的限量标准。建议对日服用量较大的中药材
增加对 Cr 元素的测定。综合分析这 4 个产区川明参
样品中这 6 种重金属量,C、D 区样品中重金属的
量相对较高,A、B 区样品中重金属的量相对较低。
4 讨论
在用 ICP-MS 测定 Hg 元素时容易产生记忆效
应以及吸附效应,影响测定结果的准确性。研究结
果表明,在样品溶液和标准溶液中加入少量的 Au
元素,可抑制 Hg 的吸附、记忆效应,提高结果的
准确性。
由于基体效应会对待测元素产生抑制作用,内
标法对基体效应具有补偿作用。故本研究以 Ge、In、
Bi 元素为内标,测定 Pb、Cd、Hg、Cu、As、Cr
元素。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 9 期 2016 年 5 月

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由于 ICP-MS 测定痕量元素或同位素比值时,
多原子质谱干扰影响分析结果的准确性,故采用四
极杆池技术(DRC)消除干扰,提高了测定结果的
准确性和精密度。
通过对供试品制备方法和测定条件的优化,建
立了 ICP-MS 测定川明参中 Pb、Cd、Hg、Cu、As、
Cr 元素的方法;本方法的准确性高,灵敏度好,适
合于川明参样品中这 6 种重金属元素的测定。四川
省8县/区川明参主产地样品中这6种重金属元素的
量既符合我国《药用植物及制剂进出口绿色行业标
准》标准,又符合美国 NSF/ANSI 173-2010 标准,
表明川明参中重金属合格、安全。对四川省不同产
区川明参样品的比较结果表明,虽然这 6 种元素的
量不同,但差异不显著,这些产区适合于川明参的
种植。
志谢:四川蜀科药业有限公司,四川省参延生
农产品开发有限公司,四川省巴中市恩阳区渝溪中
药材种植产业协会,四川省阆中市西山川明参专业
合作社,四川省绵阳市盐亭县金孔镇灵岩村等协助
采集川明参样品。
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