全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 4 期 2011 年 4 月

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巴戟天水溶性多糖热裂解产物研究
杨振民 1, 2，伊勇涛 2，胡 军 2，张 峰 3，范坚强 3，赵明月 2*
1. 中国科学院大连化学物理研究所 国家色谱中心，辽宁 大连 116023
2. 中国烟草总公司郑州烟草研究院 香精香料研究室，河南 郑州 450001
3. 龙岩烟草工业有限责任公司，福建 龙岩 364021
摘 要：目的 研究在无氧和有氧条件下，巴戟天多糖模拟卷烟燃烧（300、600、900 ℃）的热裂解行为。方法 利用 GC-MS
定性和半定量测定分析裂解产物。结果 比较了不同条件下裂解产物的差异。在无氧和有氧条件下，巴戟天多糖在同一温度
时，裂解产物基本相同；其中 5-羟甲基糠醛是主要的裂解产物。结论 首次对巴戟天多糖在不同温度下的热裂解行为进行
研究。
关键词：巴戟天多糖；热裂解产物；GC-MS；5-羟甲基糠醛；卷烟
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)04 - 0656 - 05
Pyrolysates of water-soluble polysaccharide in Morinda officinalis
YANG Zhen-min1, 2, YI Yong-tao2, HU Jun2, ZHANG Feng3, FAN Jian-qiang3, ZHAO Ming-yue2
1. National Chromatographic R&A Center, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China
2. Laboratory of Flavor & Fragrance, Zhengzhou Tobacco Research Institute of China National Tobacco Corporation, Zhengzhou
450001, China
3. LongYan Tobacco Industrial Co., Ltd., Longyan 364021, China
Key words: polysaccharide of Morinda officinlis How. (MOHP-I); pyrolysates; GC-MS; 5-hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde; cigarette

20世纪 70年代热裂解色谱分析技术（pyrolysis-
gas chromatography，Py-GC）已逐步被应用于烟草
的研究，烟草化学家们利用该技术测定卷烟燃烧的
产物并预测其形成的机制，此工作大大推动了烟草
化学的发展。尤其是卷烟工业上使用的添加剂，热
裂解技术为其燃烧和裂解产物的研究提供了技术
支持[1]。
在烟草行业提出“增香保润”前提下，开发中
草药型添加剂成为研究趋势[2]，多糖类物质凭借其
在卷烟物理保润性的良好应用效果，以及能够改善
卷烟吸食品质，成为研究的热点。巴戟天 Morinda
officinalis How 是茜草科植物，为我国著名的四大南
药之一，有补肾壮阳、强筋骨、祛风湿的作用[3]，
主要分布在广东、广西、福建、江西等省[4]。巴戟
天多糖是巴戟天主要活性成分之一，朱孟勇等[5]报道
巴戟天多糖有促进骨质合成，减少骨溶解作用。通过
实验分析，发现其是一种良好的天然卷烟添加剂。
本实验通过分离纯化得到的巴戟天水溶性多糖
（polysaccharide of Morinda officinlis How.，MOHP-I），
为巴戟天多糖的主要组分，由果糖和葡萄糖组成。
采用热裂解技术研究 MOHP-I 在模拟卷烟燃烧条件
下裂解的情况，分析其在无氧和有氧条件下 300、
600、900 ℃时裂解产物，为巴戟天多糖在卷烟中应
用提供参考。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
MOHP-I（自制，为菊淀粉型多糖）。6890N/
5973N 气相色谱-质谱联用仪（美国 Agilent 公司），
Pyroprobe 5200 热裂解仪（美国 CDS 公司），配备
热裂解专用石英管。
1.2 方法
1.2.1 巴戟天多糖的分离纯化和鉴定 将自然风干

收稿日期：2010-06-10
作者简介：杨振民（1978—），男，河南内黄县人，在读博士，主要从事植物化学和卷烟添加剂方面的研究。E-mail: yzhm78@126.com
*通讯作者 赵明月 E-mail: yuemingzhao58@126.com
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的巴戟天样品，水洗除去样品表面的泥土，烘干，
粉碎过 40 目筛，乙醇脱脂，滤渣加水煮，滤过，滤
液浓缩，加无水乙醇沉淀、静置、滤过，得到巴戟
天粗多糖。粗多糖加水复溶，Sevag 法脱蛋白，30%
H2O2 脱色、浓缩、沉淀，得巴戟天多糖样品。将
巴戟天多糖配成 5%水溶液，上到装有 DEAE-
fastflow 琼脂糖凝胶的色谱柱（40 cm×3.5 cm）中，
用纯水及 0.2、0.5 mol/L NaCl 溶液进行梯度洗脱，
流动相的体积流量为 2 mL/min，馏份收集管每 2.5
min 收集一管，每管 5 mL。采用苯酚-硫酸法测定
植物多糖中的糖量。粗多糖经过 DEAE-Sepharose
fastflow 纯化，得到 3 个组分：MOHP-I、MOHP-II
和 MOHP-III。
MOHP-I 配成 1 mg/mL 的溶液，在 Waters 2695
上用 Ultrahydrogel 250（300 mm×7.8 mm）柱检验
纯度，检测器为示差检测器，流动相为超纯水，体
积流量 0.8 mL/min，进样量 20 μL。
按上述条件将 6 种相对分子质量（M）分别为
1 000、5 000、12 000、25 000、50 000、80 000 的
葡聚糖对照品相继上样，记录保留时间 tR，以 tR为
横坐标，lgM 为纵坐标绘制标准曲线，求得其回归
方程，将待测样品 MOHP-I 进行同样操作，根据所
得的 tR，通过回归方程计算MOHP-I的相对分子质量。
1.2.2 裂解条件 称取适量的 MOHP-I 样品，放入
到裂解专用石英管中，两端塞入石英棉，然后置于
热裂解仪的裂解头加热丝中。无氧裂解升温程序为：
30 ℃保持 1 min，再以 10 ℃/ms 升至 300、600、
900 ℃，保持 15 s。裂解气为氦气，裂解产物直接
由氦气导入 GC-MS 中进行定性和半定量分析。
有氧裂解升温程序为：30 ℃保持 1 min，再以
10 ℃/ms 升至 300、600、900 ℃，保持 15 s；通入
空气时间 5 min，捕集管初始温度 50 ℃，解吸温度
280 ℃，解吸时间 5 min。裂解仪传输线温度与阀
温度 280 ℃。
1.2.3 气相色谱条件 DB-624 柱（60 m×0.32 mm，
1.8 μm），进样口温度 250 ℃，载气 He，体积流量
1 mL/min；升温程序：60 ℃保持 1 min，以 4 ℃/min
升温至 220 ℃，保持 30 min，分流比 10︰1。
1.2.4 质谱条件 电子轰击离子源（EI）温度 250 ℃；
电子能量 70 eV；扫描范围 m/z 40～350；传输线温度
280 ℃。通过 Nist05 标准谱库检索定性，峰面积归一
化法定量。
2 结果与讨论
多糖是大分子化合物，其纯度标准不能用通常
小分子化合物的标准来衡量，纯度只代表某一多糖
相似链长的平均分布，通常所说的多糖纯品实际上
是一定相对分子质量范围的均一组分。
将收集到的 MOHP-I 冷冻干燥，得到白色粉末。
MOHP-I 配成 1 mg/mL 溶液，进 Waters 2695，从图
1 可以看出，MOHP-I 呈现单峰，并且对称。说明
MOHP-I 相对分子质量范围比较窄。根据 MOHP-I
的保留时间 tR，计算可得 MOHP-I 的 Mn＝2 150，
Mw＝2 536，D＝1.18。

图 1 在体积流量为 0.8 mL/min下MOHP-I 在HPGPC 上的
洗脱曲线
Fig. 1 Profile of MOHP-1 in HPGPC with distilled
water at 0.8 mL/min
卷烟在吸燃时，温度变化范围是从环境温度到
900 ℃，其中 3 种典型温度 300、600、900 ℃。由
于吸阻效应裂解区处于缺氧环境，燃烧区有一些氧
气进入，所以，本实验选择在无氧和大气氛围下，
于 300、600、900 ℃分别裂解 MOHP-I。
分别测出 300、600、900 ℃条件下 MOHP-I
无氧和有氧条件下裂解产物的总离子流图。用
Nist05 标准质谱库对裂解产物进行定性分析，结果
见表 1、2。
2.1 裂解产物成分分析
在无氧的条件下，300 ℃时，MOHP-I 裂解出
43 个峰，鉴定出 14 个组分，占总面积的 83.38%，
主要为 5-羟甲基糠醛、糠醛、D-阿洛糖、橙花醇、
2,6-二甲基-2,6-辛二烯、苯基丙烯酸乙酯、2,5-二甲
酰基呋喃、5-甲基糠醛，其中橙花醇、2,6-二甲基-2,6-
辛二烯为 300 ℃裂解特有物质，2 个物质占总面积
的 9.73%；在 600 ℃时，MOHP-I 裂解出 94 个峰，
鉴定出 35 个组分，占总面积的 80.25%，与 300 ℃

4 6 8 10 12 14 16 18 20
tR / min
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表 1 无氧条件下 MOHP-I 的裂解产物
Table 1 Pyrolysates identified for MOHP-I in anaerobic conditions
质量分数/% 质量分数/% 序号 tR/min 化合物
300 ℃ 600 ℃ 900 ℃
序号 tR/min 化合物
300 ℃ 600 ℃ 900 ℃
1 5.51 2-甲基-1-丙烯 0.17 25 22.81 1,2-环戊二酮 0.21 0.7 0.49
2 6.37 呋喃 0.38 0.76 26 24.38 5-甲基糠醛 1.16 3.14 3.36
3 6.9 丙酮 1.2 1.06 27 24.95 苯并呋喃 0.41
4 7.35 1,3-环戊二烯 0.08 0.7 28 26.82 苯酚 0.4 0.4 0.66
5 8.70 2-甲基呋喃 0.93 29 26.92 1-苯基-1-丙炔 0.45
6 9.92 乙酸 0.93 0.88 30 27.15 甲基环戊烯醇酮 0.28 0.18
7 10.61 苯 1.56 31 27.28 5-甲基-2-乙酰基呋喃 0.21 0.18
8 10.96 2-丁烯醛 0.2 0.25 32 28.42 4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮 0.14 0.18 0.15
9 11.52 2-乙基呋喃 0.08 0.07 33 29.25 邻甲基苯酚 0.12 0.23
10 11.66 2,5-二甲基呋喃 0.94 0.78 34 30.07 2,5-二甲酰基呋喃 2.52 3.05 3.44
11 12.04 羟基丙酮 0.56 0.45 35 31.14 2-甲基茚 0.22
12 12.65 乙烯呋喃 0.08 0.09 36 31.45 2-(2-甲基呋喃)-5-甲基呋喃 0.06 0.09
13 13.22 丙酸 0.12 0.14 37 32.47 2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4 氢-吡喃酮 2.11 1.68
14 14.13 4-甲基-2-戊烯 0.06 0.12 38 32.66 2,4-二甲基苯酚 0.21 0.24
15 14.37 甲苯 0.1 0.98 39 33.98 2,3-二甲基-苯酚 0.11
16 15.08 1,3-二甲基-1-环已烯 0.19 0.2 40 33.08 5-羟甲基糠醛 40.39 40.55 33.08
17 16.78 3-甲基苯酚 0.16 0.22 41 36.79 2,6-二甲基-2,6-辛二烯 3.67
18 18.56 糠醛 17.47 17.04 17.14 42 38.01 橙花醇 6.06
19 19.31 苯乙炔 0.09 43 38.27 5-乙酰氧基甲基-2-糠醛 0.56 0.42
20 19.70 2-呋喃甲醇 0.11 0.2 44 42.49 5-(2-甲基呋喃)-糠醛 0.22 0.18 0.24
21 19.83 苯乙烯 0.46 45 42.89 苯基丙烯酸乙酯 3.41 2.61 2.04
22 21.56 2-甲基环戊烯醇酮 0.09 0.08 46 45.24 乙酸丁香酚酯 0.1
23 21.86 2-乙酰基呋喃 0.44 0.4 47 45.60 5-(5-甲基-糠醛)甲基糠醛 0.27 0.11
24 22.52 1-乙基-3-甲基苯 0.04 48 49.46 D-阿洛糖 7.63 2.86 1.94
表 2 有氧条件下 MOHP-I 的裂解产物
Table 2 Pyrolysates identified for MOHP-I in aerobic conditions
质量分数/% 质量分数/% 序号 tR/min 化合物
300 ℃ 600 ℃ 900 ℃
序号 tR/min 化合物
300 ℃ 600 ℃ 900 ℃
1 5.28 乙醛 0.64 0.65 23 22.80 2-乙酰基呋喃 0.36 0.44
2 8.76 2-甲基呋喃 0.49 1.74 24 23.77 1,2-环戊二酮 0.45 0.56
3 9.21 2-丁酮 0.23 25 25.39 5-甲基糠醛 1.48 3.27 4.3
4 10.09 乙酸 3.69 1.93 1.56 26 27.83 苯酚 0.35 0.2 0.33
5 10.86 苯 0.27 27 28.22 3-甲基-1,2-环戊二酮 0.16 0.22
6 11.28 2-丁烯醛 0.19 0.28 28 28.35 5-甲基-2-乙酰基呋喃 0.16 0.24
7 11.88 2-乙基呋喃 0.08 29 29.15 4,5-二甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮 0.14 0.2
8 12.03 2,5-二甲基呋喃 0.65 1.08 30 29.27 间羟基苯甲醛 0.1 0.21
9 12.47 羟基丙酮 0.45 0.57 31 30.32 2-甲基苯酚 0.07 0.16
10 13.11 乙烯呋喃 0.1 0.15 32 30.67 2-甲基苯并呋喃 0.14
11 13.66 丙酸 0.17 0.14 0.13 33 31.10 4-氧代-戊酸 0.32 0.43 0.65
12 14.21 丙烯酸 0.09 0.07 34 31.25 2,5-二甲酰基呋喃 8.8 9.35 6.8
13 14.71 4-甲基-2-戊烯 0.06 35 32.55 2-(2-甲基呋喃)-5-甲基呋喃 0.11
14 14.94 甲苯 0.27 36 33.63 2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4 氢-吡喃酮 1.86 1.75 1.87
15 16.43 2,3,5-三甲基呋喃 0.09 37 33.79 2,4-二甲基苯酚 0.2
16 19.52 糠醛 17.91 15.23 14.3 38 36.87 5-乙酰氧基甲基-2-糠醛 1.2 1.66 1.88
17 20.55 2-呋喃甲醇 0.22 0.32 39 38.68 5-羟甲基糠醛 48.11 41.34 36.93
18 20.67 苯乙烯 0.1 40 39.03 5-乙酰氧基甲基-2-糠醛 0.39 0.42 0.36
19 21.29 5-甲基-2(3H)-呋喃酮 0.21 0.29 41 43.93 5-(2-甲基呋喃)-糠醛 0.14 0.16
20 21.93 2,5-呋喃二酮 0.22 0.08 42 44.32 苯基丙烯酸乙酯 3.83 1.6 0.98
21 22.49 2-甲基环戊烯醇酮 0.1 0.08 43 47.35 5-(5-甲基-糠醛)甲基糠醛 0.24 0.35
22 22.69 2-环戊烯-1,4-二酮 0.34 0.14 44 51.62 D-阿洛糖 0.97 0.61 0.37
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相比，增加很多低相对分子质量的物质，主要为呋
喃类化合物，如 2,5-二甲基呋喃、5-乙酰氧基甲基-2-
糠醛等；还有一些低相对分子质量的醛类、酸类等，
如丙酮、乙酸等。在 900 ℃时，MOHP-I 裂解出 125
个峰，鉴定出 45 个组分，占总面积的 77.49%，随
温度增加后，主要的组分物质和 600 ℃相似，但是
增加很多苯环类化合物，如苯、苯乙烯、苯乙炔、
1-乙基-3-甲基苯、苯并呋喃等，大约占总面积的 3%。
在有氧条件下，300 ℃时，MOHP-I 裂解出 31
个峰，鉴定出 14 个组分，占总面积的 89.3%，主要
为 5-羟甲基糠醛、糠醛、苯基丙烯酸乙酯、2,5-二
甲酰基呋喃、乙酸、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4
氢-吡喃酮、5-甲基糠醛、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛；
在 600 ℃时，MOHP-I 裂解出 84 个峰，鉴定出 33
个组分，占总面积的 82.23%，和无氧条件下 600 ℃
的裂解产物一样，与 300 ℃相比，也是增加很多低
相对分子质量的物质以及呋喃类化合物，但是有氧
条件下，增加了二酮类物质，如 2-环戊烯-1,4-二酮、
3-甲基-1,2-环戊二酮、4-氧代-戊酸等含氧物质，但
它们的量都在 1%以下，既说明在有氧条件下，产
生了与无氧条件下不同的物质，又说明在有氧条件
下，并没有改变MOHP-I的主要裂解反应；在900 ℃
时，MOHP-I 裂解出 121 个峰，鉴定出 44 个组分，
占总面积的 80%，温度增加后，也主要增加很多苯
环类化合物，如苯、苯乙烯、苯并呋喃等，还有一
些进一步裂解的小分子物质和进一步聚合的分子如
2-丁酮、4-甲基-2-戊烯、2,3,5-三甲基呋喃、2-(2-甲
基呋喃)-5-甲基呋喃等。
2.2 裂解产物种类分析
从无氧和有氧条件分析鉴定的物质种类看，以
900 ℃为例，可以分为 3 大类，第 1 类为杂环类化
合物，主要有呋喃类化合物，其中又以糠醛类化合
物为主。无氧和有氧条件下分别鉴定出的 45 和 44
个组分中，呋喃类化合物有 17 和 19 种，占 61.65%
和 69.52%。
从图 2 可见，在有氧条件下，生成的呋喃类化
合物总物质的比例要多于无氧条件下，在有氧条件
下随温度增加，呋喃类总量呈下降趋势，这可能是
葡萄糖和果糖的环状结构，尤其是果糖的五环结构
有利于裂解形成糠醛类化合物，特别是 5-羟甲基糠
醛的形成，温度升高后甲基和羟甲基断裂生成糠醛；
而无氧时，600 ℃量最高，呈折线状，是由于 600 ℃，

图 2 两种条件下呋喃类化合物量的变化
Fig. 2 Content changes of furan compounds in two conditions
5-羟甲基糠醛较 300 ℃时没有降低，而其他小分子
呋喃糠醛类增加了。5-羟甲基糠醛稳定性欠佳，还可
以随温度增加后进一步分解为小分子酸或是聚合。
第 2 类就是一些酮、醛、酯和酸类化合物，如
丙酮、2-丁烯醛、乙酸丁香酚酯、乙酸、丙酸等。
在有氧条件下较无氧时，主要增加了 2-环戊烯-1,4-
二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、4-氧代-戊酸。
第 3 类是一些有害化合物苯及其同系物，如苯、
苯乙烯、苯乙炔、1-乙基-3-甲基苯、苯并呋喃等。
由于高温提供大量的能量，或通过自由基反应，使
低温燃烧裂解的小分子化合物产生聚合，形成稳定
性好的苯及同系物、稠环化合物，同时也形成一些
杂环的芳香化合物。
研究还发现，MOHP-I 裂解后产生很多对烟香
有帮助的物质，除一些小分子的挥发性物质外，特
别是 5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛对烟香有重要作用，
吡喃酮和呋喃酮类化合物能够提供给卷烟香气的甜
烤香、焦糖香气[6]。
2.3 裂解机制分析
对 MOHP-I 裂解产生主要的呋喃类化合物，特
别是糠醛类化合物要从结构上推理。多糖发生裂解
过程时，首先进行链剪切作用，发生逆醇醛缩合反
应，再进行下一步的裂解，形成小分子[7]。因为巴
戟天多糖 MOHP-I 经鉴定主要由果糖和葡萄糖组
成，摩尔比为 14︰1，所以其裂解产物主要由这两
种糖裂解产生。以下就以果糖残基和葡萄糖残基的
裂解分析呋喃类化合物的产生[1]。从图 3 可以看出
果糖残基通过链的剪切后，失去 3 个水形成 5-羟甲
基-2-糠醛，与表 1、2 的结果一致，即无论在有氧
和无氧条件下，量最大的物质为 5-羟甲基糠醛。而
葡萄糖残基经过一系列脱水，最后形成 2-呋喃甲醇，
从表1、2中的物质也可以看到，但是由于在MOHP-I
300 600 900
温度 / ℃
质
量
分
数
/%

无氧条件
有氧条件
85
80
75
70
65
60
55
50
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图 3 果糖残基和葡萄糖残基裂解形成呋喃类化合物的机制
Fig. 3 Pyrolysis mechanism of furan compounds
from fructose residue and glucose residue
中占的比例较小，故在裂解产物中其量也比较小。
另外，5-羟甲基糠醛稳定性欠佳，可进一步分
解，产生糠醛和一些小分子的酸类等，这个可以从
表 1、2 的结构得到验证。近年来有研究发现，5-
羟甲基糠醛具有抗氧化、抗心肌缺血等作用[8]。
3 结论
首次对 MOHP-I 进行了裂解实验，对无氧和有
氧条件下产生的物质进行成分鉴定，对裂解产物进
行了归类分析和比较。在两种条件下，裂解产物并
没有太大变化，并且发现 MOHP-I 在裂解出的化学
成分上，有害成分不多，主要在 900 ℃出现少量的
苯的同系物，但产生很多对烟气有好处的香味物质。
参考文献
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