全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月

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毛冬青叶的化学成分研究
周 渊，周思祥，姜 勇，孙 健，屠鹏飞*
北京大学药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100191
摘 要：目的 研究毛冬青 Ilex pubescens 叶的化学成分。方法 采用正相硅胶、反相 ODS、Sephadex LH-20 等柱色谱及半
制备高效液相色谱法进行分离纯化，并通过理化性质与光谱分析法鉴定化合物的结构。结果 从毛冬青叶 70%乙醇提取物
中分离鉴定了 16 个化合物，分别为大豆苷元（1）、染料木苷（2）、山柰酚-3-O-β-龙胆二糖苷（3）、山柰酚-3-O-β-刺槐双糖
苷（4）、山柰酚-3-O-β-半乳糖苷（5）、槲皮素-3-O-β-龙胆二糖苷（6）、3β, 19α-二羟基齐墩果-12-烯-24, 28-二酸-28-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷（7）、毛冬青皂苷 A1（8）、毛冬青素 A（9）、2-羟甲基-3-咖啡酰氧-1-丁烯-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（10）、2-
咖啡酰甲基-3-羟基-1-丁烯-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（11）、3, 4-O-二咖啡酰基奎宁酸（12）、3, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸（13）、
1, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸（14）、4, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸（15）、2-苯乙基-O-α-L-阿拉伯糖基 (1→6)-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
（16）。结论 化合物 1～6、12～16 为首次从该植物中分离得到。
关键词：冬青属；毛冬青；黄酮苷；槲皮素-3-O-β-龙胆二糖苷；咖啡酰奎宁酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)08 - 1479 - 05
Chemical constituents in leaves of Ilex pubescens
ZHOU Yuan, ZHOU Si-xiang, JIANG Yong, SUN Jian, TU Peng-fei
State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, School of Pharmaceutical Sciences, Peking University, Beijing 100191,
China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the leaves of Ilex pubescens. Methods The chemical constituents
from the leaves of I. pubescens were isolated and purified by silica column chromatography, ODS, Sephadex LH-20 column
chromatography, and semi-preparation HPLC. Their structures were elucidated by chemical and spectral analyses. Results Sixteen
compounds were obtained from 70% ethanol extract and identified as daidzein (1), genistin (2), kaempferol-3-O-β-gentiobioside (3),
kaempferol-3-O-β-robinobinoside (4), kaempferol-3-O-β-galactopyranoside (5), quercetin-3-O-β-gentiobioside (6), 3β, 19α-di-
hydroxyolean-12-ene-24, 28-dioic-28-O-β-D-glucopyranoisde (7), ilexsaponin A1 (8), ilexgenin A (9), 2-hydroxymethyl-3-caffeoyloxyl-
1-butene-4-O-β-D-glucopyranoside (10), 2-caffeoyloxymethyl-3-hydroxyl-1-butene-4-O-β-D-glucopyranoside (11), 3, 4-O-diocaffeoyl-
quinic acid (12), 3, 5-O-diocaffeoylquinic acid (13), 1, 5-O-diocaffeoylquinic acid (14), 4, 5-O-diocaffeoylquinic acid (15), and 2-phenylethyl-
O-α-L-arabinopyranosyl (1→6)-O-β-D-glucopyranoside (16). Conclusion Compounds 1—6 and 12—16 are isolated from this plant
for the first time.
Key words: Ilex L.; Ilex pubescens Hook. et Arn.; flavonoid glycosides; quercetin-3-O-β-gentiobioside; caffeoylquinic acid

毛冬青 Ilex pubescens Hook. et Arn. 为冬青科
冬青属常绿灌木或小乔木，其根为少常用中药。作
为木本植物，毛冬青根资源有限，且不可再生，而
叶资源丰富，且为可再生资源。毛冬青叶已在民间
药用。《浙江民间常用草药》记载：毛冬青叶性平，
味苦涩；清热解毒，止痛消炎；治牙周炎，疖痈，
带状疱疹，脓疱疮[1]。但至今国内罕有文献对毛冬
青叶的化学成分进行报道，为了综合利用资源，扩
大药源，为毛冬青叶的开发利用奠定基础，本实验
对毛冬青叶 70%乙醇提取物进行研究，利用各种色
谱和波谱技术分离鉴定了 16 个化合物，分别为大豆
苷元（daidzein，1）、染料木苷（genistin，2）、山
柰酚 -3-O-β-龙胆二糖苷（kaempferol-3-O-β-gentio-
bioside，3）、山柰酚-3-O-β-刺槐双糖苷（kaempferol-

收稿日期：2011-12-26
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30672608）；国家重大新药创制专项资助项目（2009ZX09311-004）
作者简介：周 渊（1983—），男，博士研究生，研究方向为中药与天然药物活性成分及新药研究。E-mail: yuan2273@163.com
*通讯作者 屠鹏飞 Tel: (010)82802750 E-mail: pengfeitu@bjmu.edu.cn
网络出版时间：2012-07-06 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120706.1738.010.html
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3-O-β-robinobinoside，4）、山柰酚-3-O-β-半乳糖苷
（kaempferol-3-O-β-galactopyranoside，5）、槲皮素-3-
O-β-龙胆二糖苷（quercetin-3-O-β-gentiobioside，6）、
3β, 19α-二羟基齐墩果-12-烯-24, 28-二酸-28-O-β-D-
萄糖苷吡喃葡萄糖苷（ 3β, 19α-dihydroxyolean-
12-ene-24, 28-dioic-28-O-β-D-glucopyranoisde，7）、
毛冬青皂苷 A1（ilexsaponin A1，8）、毛冬青素 A
（ilexgenin A，9）、2-羟甲基-3-咖啡酰氧-1-丁烯-4-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷（2-hydroxymethyl-3-caffeoyloxyl-
1-butene-4-O-β-D-glucopyranoside，10）、2-咖啡酰甲
基 -3- 羟 基 -1- 丁 烯 -4-O-β-D- 吡 喃 葡 萄 糖 苷
（ 2-caffeoyloxymethyl-3-hydroxyl-1-butene-4-O-β-D-
glucopyranoside，11）、3, 4-O-二咖啡酰基奎宁酸（3,
4-O-diocaffeoylquinic acid，12）、3, 5-O-二咖啡酰基
奎宁酸（3, 5-O-diocaffeoylquinic acid，13）、1, 5-O-
二咖啡酰基奎宁酸（1, 5-O-diocaffeoylquinic acid，14）、
4, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸（4, 5-O-diocaffeoylquinic
acid，15）、2-苯乙基 -O-α-L-阿拉伯糖基 (1→6)-
O-β-D-吡喃葡萄糖苷 [2-phenylethyl-O-α-L-arabino-
pyranosyl (1→6)-O-β-D-glucopyranoside，16]。化合物
1～6、12～16 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker Avance DRX 400 型、Vnmrs—500 型核
磁共振仪；Aglient 6300 系列 ESI-MS 液质联用仪；
Waters 2996，Waters 2487 DAD 检测器和 ELSD 检
测器（Alltech 公司）；Alltech ODS C18半制备色谱
柱（250 mm×10 mm，5 μm）；柱色谱硅胶（200～
300 目）及薄层色谱用硅胶为青岛海洋化工厂生产；
HPD100 大孔树脂为沧州宝恩公司生产；Sephadex
LH-20 为 Pharmcia 公司产品；ODS C18为 Merck 公
司产品；核磁测试用氘代试剂为美国 CIL 产品。其
他试剂均为分析纯。
毛冬青叶由广西桂林三金药业有限公司提供，
经北京大学药学院屠鹏飞教授鉴定为冬青属植物毛
冬青 Ilex pubescens Hook. et Arn. 的干燥叶。
2 提取与分离
毛冬青干燥叶 2.5 kg，用 12 倍量 70%乙醇回流
提取 3 次，每次 3 h，提取液减压浓缩至无醇味。浓
缩后的提取液离心，上清液上大孔树脂柱，用水洗
至无糖检出，然后依次用 20%、50%、70%乙醇洗
脱，洗脱液减压浓缩，干燥，分别得到 20%乙醇部
位（110 g）、50%乙醇部位（100 g）、70%乙醇部位
（12 g）。经反复正、反相硅胶柱色谱分离，结合葡
聚糖凝胶Sephadex LH-20柱色谱及半制备HPLC色
谱，从 20%乙醇部位中分离得到化合物 1（3 mg）、
2（2 mg）、3（30 mg）、4（32 mg）、5（80 mg）、7
（30 mg）、8（45 mg）、10（43 mg）、11（85 mg）、
12（78 mg）、13（45 mg）、14（80 mg）、15（8 mg）、
16（15 mg），从 70%乙醇部位中分离得到化合物 6
（45 mg）、9（9.8 g）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末，ESI-MS m/z: 253.058 [M－
H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 10.76 (1H, s,
7-OH), 9.52 (1H, s, 4′-OH), 8.27 (1H, s, H-2), 7.96
(1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 6.93 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz,
H-6), 6.85 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-8), 7.38 (2H, d, J =
8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.79 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 152.8 (C-2), 122.5
(C-3), 174.7 (C-4), 127.3 (C-5), 115.4 (C-6), 162.3
(C-7), 102.0 (C-8), 157.4 (C-9), 116.6 (C-10), 123.5
(C-1′), 130.0 (C-2′), 114.9 (C-3′), 157.1 (C-4′), 114.9
(C-5′), 130.0 (C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[2]，
故鉴定化合物 1 为大豆苷元。
化合物 2：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 431.105
[M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.93
(1H, s, 5-OH), 9.60 (1H, s, 4′-OH), 8.42 (1H, s, H-2),
6.46 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.71 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-8), 7.40 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d,
J = 8.5 Hz, H-3′, 5′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)
δ: 154.6 (C-2), 122.5 (C-3), 180.5 (C-4), 161.6 (C-5),
99.8 (C-6), 162.9 (C-7), 94.5 (C-8), 157.5 (C-9), 106.1
(C-10), 121.0 (C-1′), 130.1 (C-2′), 115.1 (C-3′), 157.2
(C-4′), 115.1 (C-5′), 130.1 (C-6′), 99.6 (C-1″), 73.1
(C-2″), 77.2 (C-3″), 69.6 (C-4″), 76.4 (C-5″), 60.6
(C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[3]，故鉴定化
合物 2 为染料木苷。
化合物 3：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 609.152
[M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.65
(1H, s, 5-OH), 8.11 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.87
(2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.38 (1H, d, J = 1.5 Hz,
H-8), 6.15 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-6), 5.69 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-1″), 4.56 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-1′′′)；13C-
NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 156.3 (C-2), 133.1
(C-3), 177.1 (C-4), 160.5 (C-5), 98.8 (C-6), 161.2
(C-7), 93.6 (C-8), 156.2 (C-9), 103.9 (C-10), 120.8
(C-1′), 130.8 (C-2′), 115.0 (C-3′), 157.2 (C-4′), 115.0
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(C-5′), 130.8 (C-6′), 100.9 (C-1″), 73.3 (C-2″), 76.1
(C-3″), 69.6 (C-4″), 76.5 (C-5″), 76.6 (C-6″), 103.1
(C-1′′′), 74.0 (C-2′′′), 76.5 (C-3′′′), 69.6 (C-4′′′), 76.5
(C-5′′′), 60.7 (C-6′′′)。以上数据与文献对照一致[4]，故
鉴定化合物 3 为山柰酚-3-O-β-龙胆二糖苷。
化合物 4：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 593.158
[M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.65
(1H, s, 5-OH), 8.04 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.85
(2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6. 35 (1H, brs, H-8), 6.14
(1H, brs, H-6), 5.29 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1″), 4.39
(1H, d, J = 1.5 Hz, H-1′′′), 1.06 (1H, d, J = 6.0 Hz,
H-6′′′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 156.5
(C-2), 133.2 (C-3), 177.2 (C-4), 161.0 (C-5), 99.1
(C-6), 161.1 (C-7), 93.9 (C-8), 156.3 (C-9), 103.3
(C-10), 120.8 (C-1′), 130.9 (C-2′), 115.0 (C-3′), 157.2
(C-4′), 115.0 (C-5′), 130.9 (C-6′), 102.2 (C-1″), 71.1
(C-2″), 73.5 (C-3″), 68.3 (C-4″), 73.0 (C-5″), 65.3
(C-6″), 100.0 (C-1′′′), 70.4 (C-2′′′), 70.6 (C-3′′′), 71.9
(C-4′′′), 68.0 (C-5′′′), 17.9 (C-6′′′)。以上数据与文献报
道基本一致[5]，故鉴定化合物 4 为山柰酚-3-O-β-刺
槐双糖苷。
化合物 5：淡黄色粉末。ESI-MS m/z: 447.103
[M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.61
(1H, s, 5-OH), 8.06 (2H, d, J = 6.5 Hz, H-2′, 6′), 6.85
(2H, d, J = 7.0 Hz, H-3′, 5′), 6.42 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-8), 6.19 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.40 (1H, d, J =
7.5 Hz, H-1″)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
156.4 (C-2), 133.2 (C-3), 177.5 (C-4), 161.2 (C-5),
98.7 (C-6), 160.0 (C-7), 93.6 (C-8), 156.3 (C-9), 103.9
(C-10), 120.8 (C-1′), 131.0 (C-2′), 115.0 (C-3′), 157.1
(C-4′), 115.0 (C-5′), 131.0 (C-6′), 101.6 (C-1″), 75.8
(C-2″), 73.1 (C-3″), 71.2 (C-4″), 67.9 (C-5″), 60.2
(C-6″)。以上数据与文献对照基本一致[6]，故鉴定化
合物 5 为山柰酚-3-O-β-半乳糖苷。
化合物 6：淡黄色粉末。ESI-MS m/z: 625.148
[M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.74
(1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 7.51 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-2′), 6.81 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.35 (1H,
brs, H-8), 6.15 (1H, brs, H-6), 5.69 (1H, d, J = 7.5 Hz,
H-1″), 4.55 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1′′′)；13C-NMR (125
MHz, DMSO-d6) δ: 156.2 (C-2), 133.2 (C-3), 177.2
(C-4), 161.1 (C-5), 98.5 (C-6), 161.6 (C-7), 93.4
(C-8), 156.2 (C-9), 104.0 (C-10), 121.0 (C-1′), 115.1
(C-2′), 144.6 (C-3′), 148.3 (C-4′), 116.1 (C-5′), 121.5
(C-6′), 101.0 (C-1″), 73.2 (C-2″), 76.1 (C-3″), 69.7
(C-4″), 76.4 (C-5″), 76.6 (C-6″), 103.1 (C-1′′′), 74.1
(C-2′′′), 76.3 (C-3′′′), 69.6 (C-4′′′), 76.3 (C-5′′′), 60.6
(C-6′′′)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴定
化合物 6 为槲皮素-3-O-β-龙胆二糖苷。
化合物 7：白色粉末。10%硫酸乙醇显紫红色，
Libermann-Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阳
性。ESI-MS m/z: 663.380 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 0.96, 1.12, 1.20, 1.25, 1.62, 1.68 (各
3H, s, -CH3), 3.51 (1H, brs, H-18), 3.32 (1H, dd, J =
12.0, 4.0 Hz, H-3), 5.51 (1H, brs, H-12), 6.34 (1H, d,
J = 6.5 Hz, H-1′)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ:
39.3 (C-1), 28.9 (C-2), 78.3 (C-3), 49.3 (C-4), 57.0
(C-5), 21.1 (C-6), 33.5 (C-7), 40.1 (C-8), 47.8 (C-9),
38.0 (C-10), 24.3 (C-11), 123.5 (C-12), 144.3 (C-13),
42.2 (C-14), 29.1 (C-15), 28.0 (C-16), 46.5 (C-17),
44.7 (C-18), 81.0 (C-19), 35.5 (C-20), 28.7 (C-21),
33.0 (C-22), 24.7 (C-23), 180.8 (C-24), 13.7 (C-25),
17.4 (C-26), 24.8 (C-27), 177.2 (C-28), 28.7 (C-29),
24.4 (C-30), 95.9 (C-1′), 74.1 (C-2′), 78.9 (C-3′), 71.0
(C-4′), 79.3 (C-5′), 62.1 (C-6′)。以上数据与文献报道
基本一致[8]，故鉴定化合物 7 为 3β, 19α-二羟基齐墩
果-12-烯-24, 28-二酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 8：白色粉末，10%硫酸乙醇显蓝色斑
点，Libermann-Burchard 反应呈阳性，Molish 反应
呈阳性。ESI-MS m/z: 663.382 [M－H]−。1H-NMR
(400 MHz, C5D5N) δ: 1.16, 1.27, 1.41, 1.70, 1.70 (各
3H, s, -CH3), 1.06 (3H, d, J = 5.6 Hz, 30-CH3), 2.93
(1H, brs, H-18), 3.33 (1H, m, H-3), 5.57 (1H, brs,
H-12), 5.18 (1H, brs, 19-OH), 6.26 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-1′)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.7 (C-1),
29.3 (C-2), 78.4 (C-3), 49.3 (C-4), 56.9 (C-5), 21.1
(C-6), 33.9 (C-7), 40.4 (C-8), 47.2 (C-9), 37.7 (C-10),
24.7 (C-11), 128.5 (C-12), 139.3 (C-13), 42.1 (C-14),
29.1 (C-15), 26.2 (C-16), 48.7 (C-17), 54.5 (C-18),
72.6 (C-19), 42.2 (C-20), 26.7 (C-21), 37.9 (C-22),
24.3 (C-23), 180.8 (C-24), 13.9 (C-25), 17.3 (C-26),
24.4 (C-27), 176.9 (C-28), 27.0 (C-29), 16.7 (C-30),
95.98 (C-1′), 74.0 (C-2′), 78.9 (C-3′), 71.2 (C-4′), 79.3
(C-5′), 62.3 (C-6′)。以上数据与文献报道一致[9]，故
鉴定化合物 8 为毛冬青皂苷 A1。
化合物 9：白色粉末。10%硫酸乙醇显蓝色斑
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点，Libermann-Burchard 反应呈阳性。ESI-MS m/z:
501.691 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ:
1.23, 1.16, 1.45, 1.71, 1.76 (各 3H, s, -CH3), 1.12 (3H,
d, J = 7.0 Hz, 30-CH3), 3.06 (1H, brs, H-18), 3.34
(1H, dd, J = 12.0, 4.0 Hz, H-3), 5.62 (1H, brs, H-12)；
13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 39.7 (C-1), 29.1
(C-2), 78.3 (C-3), 49.3 (C-4), 56.9 (C-5), 20.9 (C-6),
33.9 (C-7), 40.2 (C-8), 47.2 (C-9), 37.9 (C-10), 24.7
(C-11), 128.1 (C-12), 139.9 (C-13), 42.4 (C-14), 29.3
(C-15), 26.4 (C-16), 48.3 (C-17), 54.7 (C-18), 72.7
(C-19), 42.3 (C-20), 27.1 (C-21), 38.4 (C-22), 24.2
(C-23), 180.6 (C-24), 13.9 (C-25), 17.1 (C-26), 24.5
(C-27), 180.8 (C-28), 26.9 (C-29), 16.8 (C-30)。以上
数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物 9 为毛
冬青素 A。
化合物 10：浅黄色树脂状物。10%硫酸乙醇显
紫红色，三氯化铁-铁氰化钾显蓝色。ESI-MS m/z:
441.416 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:
5.14 (1H, brs, H-la), 5.09 (1H, brs, H-lb), 5.38 (1H,
dd, J = 7.6, 3.2 Hz, H-3), 3.32 (2H, overlapped, H-4),
3.67 (1H, m, H-5a), 3.72 (1H, m, H-5b), 7.05 (1H, brs,
H-2′), 6.74 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 7.00 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-6′), 4.18 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-l″), 2.91～
3.32 (7H, m, H-2″～ 6″)； 13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 110.9 (C-1), 145.4 (C-2), 72.7 (C-3), 72.4
(C-4), 63.0 (C-5), 125.4 (C-1′), 114.8 (C-2′), 146.0
(C-3′), 148.4 (C-4′), 115.7 (C-5′), 121.3 (C-6′), 146.4
(C-7′), 113.9 (C-8′), 166.4 (C-9′), 102.8 (C-1″), 73.3
(C-2″), 76.7 (C-3″), 69.9 (C-4″), 76.9 (C-5″), 61.6
(C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定
化合物 10 为 2-羟甲基-3-咖啡酰氧-1-丁烯-4-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷。
化合物 11：浅黄色树脂状物。10%硫酸乙醇显
色紫红色，三氯化铁-铁氰化钾显蓝色。ESI-MS m/z:
441.416 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ:
5.30 (1H, brs, H-la), 5.22 (1H, brs, H-lb), 4.37 (1H,
dd, J = 6.4, 2.8 Hz, H-3), 3.71 (1H, dd, J = 11.8, 3.2
Hz, H-4a), 3.85 (1H, dd, J = 11.8, 7.2 Hz, H-4b), 4.74
(1H, d, J = 13.6 Hz, H-5a), 4.68 (1H, d, J = 13.6 Hz,
H-5b), 7.00 (1H, brs, H-2′), 6.72 (1H, d, J = 8.4 Hz,
H-5′), 6.90 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-6′), 7.51 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-7′), 6.23 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-8′), 4.26
(1H, d, J = 7.6 Hz, H-l″), 3.18 (1H, t, J = 8.4 Hz,
H-2″), 3.25 (1H, m, H-3″), 3.26 (1H, m, H-4″), 3.23
(1H, m, H-5″), 3.60 (1H, dd, J = 12.0, 4.8 Hz, H-6″a),
3.80 (1H, d, J = 11.6 Hz, H-6″b)；13C-NMR (100
MHz, CD3OD) δ: 114.8 (C-1), 145.4 (C-2), 72.3
(C-3), 74.0 (C-4), 65.4 (C-5), 127.6 (C-1′), 115.2
(C-2′), 146.8 (C-3′), 149.7 (C-4′), 116.5 (C-5′), 123.0
(C-6′), 147.3 (C-7′), 114.8 (C-8′), 168.8 (C-9′), 104.3
(C-1″), 75.0 (C-2″), 77.9 (C-3″), 71.5 (C-4″), 78.0
(C-5″), 62.7 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[11]，
故鉴定化合物 11 为 2-咖啡酰甲基-3-羟基-1-丁烯-4-
O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 12：浅黄色树脂状物。三氯化铁-铁氰
化钾显蓝色。ESI-MS m/z: 515 [M－H]−；MS2 [515]:
353 (100), 191 (4.3)；MS3 [353]: 191 (100), 179
(88.0), 135 (4.2)。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:
2.07～2.36 (4H, m, H-2, 6), 4.34 (1H, m, H-5), 5.02
(1H, dd, J = 8.5, 2.5 Hz, H-4), 5.64 (1H, dd, J = 8.0,
2.5 Hz, H-3), 7.03 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.78 (1H,
d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.93 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz,
H-6′), 7.56 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7′), 6.27 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8′), 7.02 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2″), 6.72
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5″), 6.88 (1H, dd, J = 8.0, 2.0
Hz, H-6″), 7.53 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7″), 6.16 (1H,
d, J = 16.0 Hz, H-8″)。以上数据与文献报道一致[12]，
故鉴定化合物 12 为 3, 4-O-二咖啡酰基奎宁酸。
化合物 13：浅黄色树脂状物。三氯化铁-铁氰
化钾显蓝色。ESI-MS m/z: 515 [M－H]−；MS2 [515]:
353 (100), 173 (12.1), 179 (9.6)；MS3 [353]: 173
(100), 179 (52.1), 191 (33.3)。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 2.14～2.65 (4H, m, H-2, 6), 5.43 (1H, m,
H-3), 3.96 (1H, dd, J = 8.0, 3.5 Hz, H-4), 5.40 (1H, m,
H-5), 7.06 (2H, d, J = 2.0 Hz, H-2′, 2″), 6.77 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-5′, 5″), 6.96 (2H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′, 6″),
7.60 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7′), 6.34 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-8′), 7.56 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7″), 6.26 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8″)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故
鉴定化合物 13 为 3, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸。
化合物 14：浅黄色树脂状物。三氯化铁-铁氰
化钾显色呈蓝色。负离子ESI-MS m/z: 515 [M－H]−；
MS2 [515]: 353 (100), 191 (22.3), 335 (15.4)；MS3
[353]: 173 (100), 191 (65.4), 113 (18.4)。1H-NMR
(500 MHz, CD3OD) δ: 2.09～2.31 (4H, m, H-2, 6),
4.37 (1H, m, H-3), 5.13 (1H, dd, J = 9.0, 2.5 Hz, H-4),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月

• 1483 •
5.63 (1H, m, H-5), 7.03 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.74
(1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.92 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz,
H-6′), 7.59 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7′), 6.27 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8′), 7.00 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2″), 6.73 (1H,
d, J = 8.5 Hz, H-5″), 6.89 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6″),
7.49 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7″), 6.16 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-8″)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化
合物 14 为 1, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸。
化合物 15：浅黄色树脂状物。三氯化铁-铁氰
化钾显色呈蓝色。ESI-MS m/z: 515 [M－H]−；MS2
[515]: 353 (100), 191 (4.6)；MS3 [353]: 191 (100), 179
(48.5), 173 (14.4)。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:
2.13-2.36 (4H, m, H-2, 6), 3.97 (1H, dd, J = 6.5, 3.0
Hz, H-3), 5.31 (1H, m, H-4), 5.40 (1H, dd, J = 8.5, 3.5
Hz, H-5), 7.06 (2H, d, J = 2.0 Hz, H-2′, 2″), 6.78 (1H,
d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.96 (2H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz,
H-6′, 6″), 7.61 (1H, d, J = 15.5 Hz, H-7′), 6.33 (1H, d,
J = 15.5 Hz, H-8′), 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5″),
7.54 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7″), 6.20 (1H, d, J = 16.0
Hz, H-8″)。以上数据与文献对照基本一致[13]，故鉴
定化合物 15 为 4, 5-O-二咖啡酰基奎宁酸。
化合物 16：白色粉末。硫酸乙醇显紫红色。
ESI-MS m/z: 415.167 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz,
C5D5N) δ: 7.26 (2H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-3, 5), 7.24
(2H, d, J = 8.5 Hz, H-2, H-6), 7.16 (1H, m, H-4), 4.89
(1H, d, J = 7.0 Hz, H-1′), 4.77 (1H, d, J = 8.0, H-1″)；
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 139.4 (C-1), 128.6
(C-2), 129.4 (C-3), 126.4 (C-4), 129.4 (C-5), 128.6
(C-6), 39.6 (C-7), 72.3 (C-8), 104.6 (C-1′), 74.4
(C-2′), 78.5 (C-3′), 71.7 (C-4′), 77.0 (C-5′), 69.2
(C-6′), 105.5 (C-1″), 70.5 (C-2″), 74.9 (C-3″), 69.6
(C-4″), 66.7 (C-5″)。以上数据与文献对照一致[14]，故
鉴定化合物 16 为 2-苯乙基-O-α-L-阿拉伯糖基(1→
6)-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
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