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白附子的化学成分研究
艾凤伟 ,张 　嵩 ,李艳凤 ,马英丽 3
(黑龙江中医药大学药学院 ,黑龙江 哈尔滨 　150040)
摘　要 :目的 　研究白附子的化学成分。方法 　采用溶剂提取和多种色谱方法分离和纯化 ,根据化合物的理化常
数和波谱数据鉴定其结构。结果 　从醋酸乙酯、正丁醇、石油醚部位分离鉴定了 16 个化合物 ,分别为松柏苷 (1) 、52
羟甲基222呋喃甲醛 (2) 、松脂素242O2β2D2葡萄糖苷 (3) 、松脂素 (4) 、新橄榄脂素 (5) 、落叶松脂醇 (6) 、乙基松柏苷
(7) 、β2谷甾醇 (8) 、天师酸 (9) 、棕榈酸 (10) 、桂皮酸 (11) 、胡萝卜苷 (12) 、尿苷 (13) 、腺苷 (14) 、单癸酸甘油酯 (15) 、32
单十八烯酸甘油酯 (16) 。结论 　6 个木脂素化合物 (1、3～7)均为首次从天南星科植物中分得。
关键词 :白附子 ;天南星科 ;木脂素类
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2010) 02 0201 03
　　白附子 (习称禹白附)为天南星科犁头尖属植物
独角莲 T y p honi um gi ganteum Engl1 的干燥块茎。
始载于《名医别录》,在中国有着悠久的药用历史 ,具
有逐寒湿、祛风痰 ,止痛止痉 ,解毒散结等功效[ 1 ] ,临
床上常用来治疗惊风癫痫、破伤风、偏头痛等症。民
间也用于治疗恶疮、毒蛇咬伤。近年来有报道 ,白附
子能治疗多种恶性肿瘤[2 ] ,动物实验也显示明显的
抗肿瘤作用[3 ] ,但相关的化学成分研究未见报道。
白附子的化学成分报道只有挥发油、有机酸、氨基酸
和脑苷等[4 ,5 ] ,因此本实验对白附子的化学成分进
行了系统研究 ,运用各种柱色谱法得到了 16 个化合
物 ,分别鉴定为松柏苷 (1 ) 、52羟甲基222呋喃甲醛
(2) 、松脂素242O2β2D2葡萄糖苷 (3) 、松脂素 (4) 、新
橄榄脂素 (5) 、落叶松脂醇 (6) 、乙基松柏苷 (7) 、β2谷
甾醇 (8) 、天师酸 (9) 、棕榈酸 (10) 、桂皮酸 (11) 、胡萝
卜苷 (12) 、尿苷 (13) 、腺苷 (14) 、单癸酸甘油酯 (15) 、
32单十八烯酸甘油酯 (16) 。其中化合物 1、3～7 为
首次从天南星科植物中分得。
1 　仪器与材料
R Y—2 型熔点仪 ;Bruker —600 型核磁共振仪
( TMS 为内标) ; Finigan MA TL CQ 质谱仪 ,离子源
为 ESI ,分析器为离子阱 ; Agilent 1100 制备型高效
液相色谱仪 , ZORBA X SB C18 色谱柱 ;色谱用硅胶
为青岛海洋化工厂生产 ;预制高效硅胶板与中压制
备 Lobar 柱均购自 Merk 公司。所用试剂均为分析
纯。白附子生品采自黑龙江省五常市 (人工种植) ,
经黑龙江中医药大学生药学教研室都晓伟教授鉴定
为天南星科独角莲 T y p honi um gi ganteum Engl1
的干燥块茎。
2 　提取与分离
白附子生品 12 kg ,粉碎 ,用 80 %乙醇加热回流
提取 4 次 ,每次 1 h ,溶剂首次 5 倍量 ,其余 4 倍量 ,
合并滤液 ,浓缩得浸膏 1166 kg ,分别以水饱和石油
醚 (60～90 ℃) 、醋酸乙酯、正丁醇萃取。将各萃取
液回收溶剂分别得醋酸乙酯萃取物 310 g ,正丁醇萃
取物 240 g ,石油醚萃取物 220 g。醋酸乙酯部分经
硅胶柱反复分离得到化合物 1～12 ;正丁醇部分经
硅胶柱反复分离得化合物 13 和 14 ;石油醚部分经
硅胶柱反复分离得化合物 15 和 16。
3 　结构鉴定
化合物 1 :白色粉末。mp 184～185 ℃,Molish
反应阳性。1 H2NMR ( DMSO , 600 M Hz)δ: 7105
(1 H ,d ,J = 118 Hz , H22) ,7101 (1 H ,d , J = 814 Hz ,
H25) , 6188 ( 1 H , dd , J = 814 , 118 Hz , H26) , 6146
·102·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
3 收稿日期 :2009209226　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :黑龙江省自然科学基金资助项目 (D200630) ;黑龙江省博士研究生创新基金资助项目 ( YJ SCX200720176 HLJ)3 通讯作者　马英丽　Tel : (0451) 82196178 　E2mail :mylt666 @sina1com
(1 H ,d ,J = 1612 Hz , H27) ,6127 (1 H ,dt , J = 1612 ,
418 Hz , H28) , 3177 ( 3 H , s ,2OCH3 ) , 4188 ( 1 H , d ,
J = 718 Hz , H21 of glc) ; 13 C2NMR ( DMSO , 600
M Hz)δ: 14910 ( C23 ) , 14519 ( C24 ) , 13110 ( C21 ) ,
12819 (C28) ,12814 (C27) ,11910 (C26) ,11512 (C25) ,
10918 (C22) ,6118 ( C29) ,10010 ( C21 of glc) ,7710 ,
7619 ,7312 ,6917 ,6116 为葡萄糖上的碳信号 ,5516
(2OCH3 ) 。经与文献对照[6 ] ,确定为松柏苷。
化合物 2 :浅黄色油状物。1 H2NMR (DMSO ,
600 M Hz)δ: 9153 (1 H , s ,2CHO) ,7145 (1 H , d , J =
316 Hz , H23) ,6158 (1 H ,d , J = 316 Hz , H24) ,5156
(1 H ,s ,2O H) ,4151 (2 H , s ,2CH2 ) ; 13 C2NMR (DM2
SO ,600 M Hz)δ:17810 (2CHO) ,16212 (C25) ,15118
(C22) ,12414 ( C23) ,10917 ( C24) ,561 0 (2CH2 ) 。经
与文献对照[7 ] ,确定为 52羟甲基222呋喃甲醛。
化合物 3 :白色粉末。Molish 反应为阳性。经
酸水解后 ,糖部分经薄层色谱仅检识到葡萄糖 ,
FeCl3 反应为阳性。1 H2NMR (DMSO ,600 M Hz)δ:
6194 (1 H , s , H22) ,6184 (1 H , d , J = 814 Hz , H25) ,
7103 ( 1 H , d , J = 814 Hz , H26) , 6188 ( 1 H , d , J =
112 Hz , H22′) , 6174 ( 1 H , dd , J = 718 , 112 Hz ,
H25′) ,6171 (1 H ,d ,J = 718 Hz , H26′) ,3175 (6 H ,s ,
2 分子2OCH3 ) ,4165 (1 H ,d ,J = 310 Hz , H27) ,3103
(1 H ,m , H28) ,3175 (2 H ,m , H29) ,4160 (1 H ,d , J =
316 Hz , H27′) , 3103 (1 H , m , H28′) , 3175 (2 H , m ,
H29′) ,3144 到 4187 为糖环上的氢 ,其中 4187 (1 H ,
d , J = 717 Hz) 提示葡萄糖的构型为β2D 构型 ;
13 C2NMR ( DMSO , 600 M Hz ) δ: 100112 , 76187 ,
77104 ,69169 ,73123 ,60169 (一分子葡萄糖) ,13512
(C21) ,11014 (C22) ,14910 (C23) ,14610 (C24) ,11812
(C25) ,11511 (C26) ,8512 (C27) ,5317 (C28) ,7110 (C2
9) ,13212 ( C21′) ,11014 ( C22′) ,14716 ( C23′) ,14518
(C24′) , 11817 ( C25′) , 11512 ( C26′) , 8419 ( C27′) ,
5316 ( C28′) , 7019 ( C29′) , 55169 , 55162 为两个2OCH3 ,再结合 HMBC 谱、HSQC 谱、1 H21 H COSY
谱及 DEP T 谱。经与文献对照[ 8 ] ,确定为松脂素242
O2β2D2葡萄糖苷。
化合物 4 :白色粒状结晶 , mp 117～120 ℃,易
溶于甲醇 , Molish 反应阴性 , FeCl3 反应阳性。
1 H2NMR ( DMSO , 600 M Hz)δ: 6188 ( 1 H , d , J =
810 Hz) ,6190 (1 H ,br) ,6182 (1 H ,dd ,J = 810 Hz) ;
13 C2NMR ( DMSO , 600 M Hz)δ: 132186 ( C21 , 1′) ,
108157 (C22 ,2′) ,146167 (C23 ,3′) ,145120 (C24 ,4′) ,
114124 (C25 ,5′) ,118193 (C26 ,6′) ,85184 ( C27 ,7′) ,
54112 (C28 ,8′) ,71163 ( C29 ,9′) 。经与文献报道的
松脂素[ 9 ]对照 ,基本一致 ,确定为松脂素。
化合物 5 :白色粉末 ,Molish 反应为阴性。ESI2
MS 正离子检测 : 377 [ M + 1 ] + ,负离子检测 : 375
[ M - 1 ] - 。1 H2NMR ( DMSO , 600 M Hz)δ: 6190
(1 H ,s , H22) ,6175 (1 H , d , J = 811 Hz , H25) ,6176
(1 H ,d ,J = 817 Hz , H26) ,4162 (1 H ,d , J = 316 Hz ,
H27) ,1117 ( 1 H , m , H28) , 3173 (1 H , dd , J = 214 ,
819 Hz , H29) ; 13 C2NMR ( DMSO , 600 M Hz ) δ:
13217 (C21) ,11018 (C22) ,14810 (C23) ,14614 (C24) ,
11516 (C25) ,11911 ( C26) ,8516 ( C27) , 541 1 ( C28) ,
7114 ( C29) , 5610 (2OCH3 ) 。结合 HMBC、HSQC、
DEP T 等 ,上述数据与文献报道[10 ] 一致 ,确定为新
橄榄脂素。
化合物 6 :白色粉末。ESI2MS 正离子检测 :361
[ M + 1 ] ,负离子检测 : 359 [ M - 1 ] + 。1 H2NMR
(DMSO , 600 M Hz)δ: 7100 ( 1 H , d , J = 118 Hz ,
H22) ,6199 (1 H ,d ,J = 610 Hz , H25) ,61 86 (1 H ,dd ,
J = 118 , 610 Hz , H26) , 6177 ( 1 H , d , J = 118 Hz ,
H22′) ,6176 ( 1 H , d , J = 718 Hz , H25′) , 6175 ( 1 H ,
dd , J = 118 , 718 Hz , H26′) , 4184 ( 2 H , d , J =
519 Hz , H29) , 3172 ( 6 H ,2OCH3 ) ; 13 C2NMR ( DM2
SO ,600 M Hz)δ: 13716 ( C21) , 11011 ( C22) , 14714
(C23) ,14515 (C24) ,11513 (C25) ,12010 (C26) ,8116
(C27) ,5215 ( C28) ,5816 ( C29) ,13115 ( C21′) ,11217
(C22′) , 14515 ( C23′) , 14817 ( C24′) , 11510 ( C25′) ,
11717 (C26′) ,3211 (C27′) ,4119 ( C28′) ,7119 (C29′) ,
5515 (2OCH3 ) ,5516 (2OCH3 ) 。经与文献数据[11 ] 比
较 ,确定为落叶松脂醇。
化合物 7 :白色粉末。ESI2MS 正离子检测 :371
[ M + 1 ] + ,负离子检测 : 369 [ M - 1 ] - 。1 H2NMR
(DMSO , 600 M Hz)δ: 7103 ( 1 H , d , J = 118 Hz ,
H22) ,7101 (1 H ,d ,J = 810 Hz , H25) ,61 81 (1 H ,dd ,
J = 810 , 118 Hz , H26) , 6154 (1 H , d , J = 1612 Hz ,
H27) , 6116 (1 H , dt , J = 1612 , 618 Hz , H28) , 3177
(3 H ,s ,2OCH3 ) ,3131 (2 H , m , H21′) , 1122 (3 H , t ,
H22′) , 4183 ( 1 H , d , J = 718 Hz , H21 of glc) ;
13 C2NMR (DMSO ,600 M Hz)δ: 14717 ( C23) ,14617
(C24) ,13119 (C21) ,12811 (C28) ,12310 (C27) ,11918
(C26) ,11515 (C25) ,10918 (C22) ,6112 ( C29) ,10010
(C21 of glc) ,7619 ,7618 ,7315 ,7011 ,6112 为葡萄糖
上的碳信号 , 5516 (2OCH3 ) , 6819 ( C21′) , 4816 ( C2
2′) 。经与文献数据[12 ]比较 ,确定为乙基松柏苷。
化合物 8 :白色针晶 , mp 140～142 ℃, Molish
·202· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
反应阴性 ,Liebermann2Burchard 反应阳性 ,提示为
甾醇类化合物。1 H2NMR ( DMSO , 600 M Hz)δ:
5135 (1 H ,d , J = 316 Hz , H26) ,3158 (1 H ,m , H23) ,
1101 ( 3 H , s , 192CH3 ) , 0192 ( 3 H , d , J = 613 Hz ,
212CH3 ) ,0185 ( 3 H , d , J = 610 Hz , 262CH3 ) , 0183
(3 H , d , J = 710 Hz , 272CH3 ) , 0187 ( 3 H , d , J =
715 Hz ,292CH3 ) ,0168 (3 H ,s ,182CH3 ) 。上述氢谱
数据与文献报道[ 13 ]一致 ,确定为β2谷甾醇。
化 合 物 9 : 白 色 粉 末 , mp 102～103 ℃,
1 H2NMR ( C5 D5 N , 500 M Hz)δ: 0171 ( 3 H , t , J =
710 Hz) ,2134 (2 H , t , J = 710 Hz) ,3148 (1 H , m) ,
3195 ( 1 H , m) , 4104 ( 1 H , m) , 5171 ( 1 H , dd , J =
1516 , 610 Hz) , 5169 ( 1 H , dd , J = 1516 , 610 Hz) ;
13 C2NMR ( C5 D5 N , 125 M Hz ) δ: 17316 , 13515 ,
12912 , 7511 , 7411 , 7113 , 3811 , 3510 , 3312 , 3213 ,
3011 ,2918 ,2911 ,2610 ,2516 ,2511 ,2310 ,1310。以
上数据与文献报道[14 ]一致 ,确定为天师酸。
化合物 10 :白色粉末 ,mp 50～52 ℃。溴甲酚绿
反应呈阳性 ,示有羧基存在。此化合物极性很小 ,其
理化性质也与脂肪酸接近 ,将其与棕榈酸对照品共
薄层色谱 ,显示一个斑点 ,确定为棕榈酸。
化合物 11 :白色片晶 ,mp 131～132 ℃,经与对
照品共薄层色谱检识 ,色谱行为完全一致 ,混合熔点
不下降 ,确定为桂皮酸。
化合物 12 :白色粉末 ,mp 304～305 ℃,Molish
反应阳性 ,与胡萝卜苷对照品共薄层色谱 , 10 %
H2 SO4 加热显色 ,显红色单一斑点 ,且混合熔点不
下降 ,1 H2NMR和 13 C2NMR数据与文献报道[15 ] 一
致 ,确定为胡萝卜苷。
化合物 13 :白色粉末。1 H2NMR (DMSO , 600
M Hz) δ: 1113 ( 1 H , s ,2N H ) , 7188 ( 1 H , d , J =
814 Hz , H26) ,5178 (1 H ,d , J = 514 Hz , H21′) ,5164
(1 H ,d ,J = 718 Hz , H25) ,3153～4103 (6 H ,m ,糖环
上的氢) ;13 C2NMR (DMSO ,600 M Hz)δ: 16312 ( C2
4) ,15018 (C22) ,14018 ( C26) ,10118 ( C25) ,8718 ( C2
1′) ,8418 ( C24′) ,7316 ( C23′) ,6919 ( C22′) ,6019 ( C2
5′) 。经与文献数据[16 ]对照 ,确定为尿苷。
化合物 14 : 白色粉末。1 H2NMR ( D2 O , 600
M Hz)δ:8116 (1 H ,s , H22) ,8130 (1 H ,s , H28) ,7102
(2 H , s , 62N H2 ) , 31 84 ～ 5184 为糖环上的氢 ;
13 C2NMR (D2 O ,600 M Hz)δ:15814 (C26) ,15514 (C2
8) ,15112 (C25) ,14314 ( C22) ,12119 ( C24) ,9112 ( C2
1′) ,8817 ( C24′) ,7616 ( C22′) ,7315 ( C23′) ,6414 ( C2
5′) 。经与文献数据[17 ]对照 ,确定为腺苷。
化合物 15 : ESI2MS 正离子检测 :275[ M + 1 ] + ,
负离子检测 : 273 [ M - 1 ] - 。13 C2NMRδ: 17318 处
显示有一羧基 ,δ7212 ,6711 ,5918 为甘油中所含碳
的特征峰 , 1412～3315 有堆积的碳信号。结合质
谱、1 H2NMR ,与文献数据[18 ] 对照 ,确定为单癸酸甘
油酯。
化合物 16 : ESI2MS 正离子检测 :359[ M + 1 ] + ,
负离子检测 :357[ M - 1 ] - 。13 C2NMRδ:17219 处显
示有一羧基 ,δ12917 ,12716 显示其存在不饱和键 ,δ
6913 ,6514 ,6217 为甘油中所含碳的特征峰 ,141 0～
3315 有堆积的碳信号。结合质谱、1 H2NMR ,与文
献数据[ 19 ]对照 ,确定为 32单十八烯酸甘油酯。
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