全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 12 期 2011 年 12 月
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尾叶香茶菜化学成分的研究
吴月霞,张 伟,李继成*,杨丽嘉,刘 娜
郑州大学药学院,河南 郑州 450052
摘 要:目的 研究尾叶香茶菜 Rabdosia excisa 的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱法进行分离和纯化,通过理化性质和波
谱数据鉴定化合物结构。结果 从尾叶香茶菜中分离鉴定了 15 个化合物,分别为山香三萜二烯酸(1)、α-香树脂醇棕榈酸
酯(2)、豆甾醇(3)、β-谷甾醇(4)、棕榈酸(5)、熊果酸(6)、1α, 6, 11β, 15β-四乙酰基-6, 7-断裂-7, 20-内酯-对映-贝壳杉-16-
烯(7)、2α, 3α-二羟基乌苏-12-烯-28-酸(8)、马斯里酸(9)、2α, 3α, 19-三羟基-12-烯-28-乌索酸(10)、毛叶香茶菜素 E(11)、
6β, 11α, 15α-三羟基-6, 7 断裂-6, 20-环氧 2-1α, 7-内酯-对映-贝壳杉-16-烯(12)、对映-7α, 20-环氧-贝壳杉烷-16-烯-1α, 6β, 7β,
14β, 15β-五醇-1-O-葡萄吡喃糖苷(13)、冬凌草甲素(14)、胡萝卜苷(15)。结论 除了化合物 3、5、6、14、15 外,其余
化合物均为首次从尾叶香茶菜中发现。
关键词:尾叶香茶菜;山香三萜二烯酸;α-香树脂醇棕榈酸酯;豆甾醇;冬凌草甲素
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2011)12 - 2402 - 05
Chemical constituents in Rabdosia excisa
WU Yue-xia, ZHANG Wei, LI Ji-cheng, YANG Li-jia, LIU Na
College of Pharmacy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China
Abstract: Objective To research the chemical constituents of Rabdosia excisa. Methods Compounds were separated and purified
by silica gel column chromatography and their structures were determined by spectroscopic method. Results Fifteen compounds
isolated from the leaves of this plant were identified as: hyptadienic acid (1), α-amyrin palmitate (2), stigmasterol (3), β-sitosterol (4),
palmitic acid (5), ursolic acid (6), 1α, 6, 11β, 15β-tetraacetoy-6, 7-seco-7, 20-olide-ent-kaur-16-en (7), 2α, 3α-dihydroxy-urs-
12-en-28-oic acid (8), maslinic acid (9), 2α, 3α, 19-trihydroxy-urs-12-en-28-oic acid (10), maoyecrystal E (11); 6β, 11α, 15α-
trihydroxy-6, 7-seco-6, 20-epoxy-1α, 7-olide-ent-kaur-6-en, epinodosinol (12), enmenol-glucoside (13), oridonol (14), and daucosterol
(15). Conclusion All the constituents are found in R. excisa for the first time except constituents 3, 5, 6, 14, and 15.
Key words: Rabdosia excise (Maxim.) Hara; hyptadienic acid; α-amyrin palmitate; stigmasterol; oridonol
尾叶香茶菜 Rabdosia excisa (Maxim.) Hara 系
唇形科罗勒亚科香茶菜属多年生草本植物,广泛分
布于我国东北,日本,朝鲜及俄罗斯远东地区[1]。
民间用其全草入药,具有清热解毒、活血破瘀、抗
菌消炎、保肝抗癌等作用[2]。本课题组对产自河南
省鲁山县地区的该种植物进行研究,从尾叶香茶菜
粗提物的石油醚和醋酸乙酯部分分离了 15 个化合
物,并通过各种波谱技术进行了结构鉴定,分别为
山香三萜二烯酸(hyptadienic acid,1)、α-香树脂醇
棕榈酸酯(α-amyrin palmitate,2)、豆甾醇(stigm
asterol,3)、β-谷甾醇(β-sitosterol,4)、棕榈酸
(palmitic acid,5)、熊果酸(ursolic acid,6)、1α, 6,
11β, 15β-四乙酰基-6, 7-断裂-7, 20-内酯-对映-贝壳
杉-16-烯(1α, 6, 11β, 15β-tetraacetoy-6, 7-seco-7,
20-olide-ent-kaur-16-en,7)、2α, 3α-二羟基乌苏- 12-
烯-28-酸(2α, 3α-dihydroxy-urs-12-en-28-oic acid,
8)、马斯里酸(maslinic acid,9)、2α, 3α, 19-三羟
基-12-烯-28-乌索酸(2α, 3α, 19-trihydroxy-urs-12-
en-28-oic acid,10)、毛叶香茶菜素 E(maoyecrystal
E,11)、6β, 11α, 15α-三羟基-6, 7 断裂-6, 20-环氧
2-1α, 7-内酯-对映-贝壳杉-16-烯(6β, 11α, 15α-
trihydroxy-6, 7-seco-6, 20-epoxy-1α, 7-olide-ent-kaur-
16-en,12)、对映-7α, 20-环氧-贝壳杉烷-16-烯-1α,
6β, 7β, 14β, 15β-五醇-1-O-葡萄吡喃糖苷(enmenol-
glucoside,13)、冬凌草甲素(oridonol,14)、胡萝
卜苷(daucosterol,15)。除了化合物 3、5、6、14、
收稿日期:2011-04-25
基金项目:河南省基础与前沿技术研究计划项目(102300410006)
*通讯作者 李继成 Tel: (0371)66658855 13937117106 E-mail: lijicheng@zzu.edu.cn
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15 外,其余化合物均为首次从尾叶香茶菜中发现。
1 仪器与材料
1.1 材料
尾叶香茶菜 Rabdosia excise (Maxim.) Hara 叶
子,2009 年 8 月采自河南省鲁山县,放置阴凉处自
然晾干。原植物由郑州大学药学院李继成教授和河
南中医学院董诚明副教授鉴定,标本保存于郑州大
学药学院标本馆。
1.2 仪器
DPX—400 超导核磁共振仪(瑞士 Bruker
Avance);控温型 XT4A 显微熔点测定仪(北京科仪
电光仪器厂);柱色谱用硅胶(200~300 目)和薄层
色谱用硅胶(GF254)由青岛海洋化工厂生产。
2 提取与分离
尾叶香茶菜干叶 1.3 kg,用 95%乙醇回流提取
2 次,每次 1.5 h,减压浓缩得浸膏,将浸膏用甲醇
溶解,加活性炭脱色。脱色后的溶液减压浓缩除去
甲醇,用 500 mL 水分散浸膏,再分别用石油醚和
醋酸乙酯萃取。浓缩石油醚和醋酸乙酯萃取液,得
到橙黄色萃取物。分别将萃取物用甲醇溶解,200~
300 目硅胶拌样,进行柱色谱分离,以石油醚-丙酮
(9.5∶0.5→5∶5),进行梯度洗脱,石油醚部位得到
化合物 1~5,醋酸乙酯部位得到化合物 6~15。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末(丙酮);mp 208~210 ℃;
Libermann-Burchard 反应显阳性; 1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 0.84 (3H, s), 0.94 (3H, s), 1.02 (3H,
s), 1.14 (3H, s), 1.22 (3H, s), 1.36 (3H, s), 0.96 (3H, d,
J = 5.6 Hz, CH3-30), 4.12 (1H, ABd, J = 12.0 Hz,
H-1a), 4.18 (1H, ABd, J = 12.0 Hz, H-1b), 5.27 (1H,
br s, H-12), 5.39 (1H, br s, H-3);13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 60.2 (C-1), 155.7 (C-2), 133.3 (C-3), 41.4
(C-4), 63.1 (C-5), 17.1 (C-6), 34.1 (C-7), 41.6 (C-8),
41.7 (C-9), 50.4 (C-10), 26.1 (C-11), 128.1 (C-12),
138.9 (C-13), 41.8 (C-14), 29.3 (C-15), 26.5 (C-16),
47.4 (C-17), 53.8 (C-18), 72.3 (C-19), 43.0 (C-20),
26.3 (C-21), 37.6 (C-22), 29.5 (C-23), 21.0 (C-24),
18.3 (C-25), 18.1 (C-26), 25.5 (C-27), 178.3 (C-28),
26.3 (C-29), 15.7 (C-30)。以上数据与文献报道基本
一致[3],故鉴定化合物 1 为山香三萜二烯酸。
化合物 2:白色粉末(石油醚);mp 75~76 ℃;
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.80 (3H, s), 0.83 (3H,
s), 0.87 (3H, s), 0.88 (3H, s), 0.89 (3H, s), 0.91 (3H,
s), 0.98 (3H, s), 1.01 (3H, s), 1.07 (3H, s), 4.50 (1H,
dd, J = 5.6, 6.8 Hz, H-3), 5.12 (1H, s, H-12);
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 38.5 (C-1), 25.2 (C-
2), 80.6 (C-3), 37.7 (C-4), 55.3 (C-5), 18.3 (C-6), 32.9
(C-7), 40.0 (C-8), 47.6 (C-9), 36.8 (C-10), 23.2
(C-11), 124.3 (C-12), 139.6 (C-13), 42.1 (C-14), 23.7
(C-15), 26.6 (C-16), 33.7 (C-17), 59.0 (C-18), 39.7
(C-19), 39.6 (C-20), 31.3 (C-21), 41.6 (C-22), 28.1
(C-23), 16.9 (C-24), 15.6 (C-25), 16.9 (C-26), 23.2
(C-27), 28.7 (C-28), 17.5 (C-29), 21.3 (C-30), 173.6
(C-1′), 34.9 (C-2′), 31.9 (C-3′), 29.2~19.7 (C-4′~
13′), 28.1 (C-14′), 22.6 (C-15′), 14.0 (C-16′)。以上数
据与文献报道一致[4],故鉴定化合物 2 为 α-香树脂
醇棕榈酸酯
化合物 3:无色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯);
mp 167~169 ℃;1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:
5.35 (1H, d, J = 5.1 Hz, H-6), 5.15 (1H, dd, J = 15.2,
8.6 Hz, H-22), 5.02 (1H, dd, J = 15.2, 8.6 Hz, H-23),
3.53 (1H, ddd, J = 15.9, 10.9, 4.6 Hz, H-3);13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) δ: 37.3 (C-1), 31.7 (C-2), 71.8
(C-3), 42.3 (C-4), 140.7 (C-5), 121.7 (C-6), 31.9
(C-7), 31.8 (C-8), 50.2 (C-9), 36.5 (C-10), 21.2
(C-11), 40.5 (C-12), 42.5 (C-13), 56.9 (14), 24.4
(C-15), 28.9 (C-16), 55.9 (C-17), 12.1 (C-18), 19.4
(C-19), 42.5 (C-20), 21.1 (C-21), 138.3 (C-22), 129.3
(C-23), 51.3 (C-24), 31.8 (C-25), 25.4 (C-26), 19.0
(C-27), 24.6 (C-28), 12.3 (C-29)。经与文献报道对
照[5],鉴定化合物 3 为豆甾醇。
化合物 4:白色粉末(石油醚-丙酮);mp 145~
146 ℃;易溶于石油醚、氯仿、醋酸乙酯、丙酮等;
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.37 (1H, d, J = 5.2
Hz, H-6), 3.63 (1H, m, H-3), 1.03 (3H, s, CH3-19),
0.95 (3H, d, J = 4.6 Hz, CH3-21), 0.87 (3H, t, J = 6.0
Hz, CH3-29), 0.84 (3H, d, J = 6.8 Hz, CH3-27), 0.70
(3H, d, J = 6.6 Hz, CH3-26), 0.63 (3H, s, CH3-18);
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.3 (C-1), 29.2 (C-
2), 71.8 (C-3), 42.3 (C-4), 140.8 (C-5), 121.7 (C-6),
31.7 (C-7), 31.9 (C-8), 50.1 (C-9), 36.5 (C-10), 21.1
(C-11), 39.8 (C-12), 45.8 (C-13), 56.8 (C-14), 24.3
(C-15), 28.3 (C-16), 56.1 (C-17), 11.9 (C-18), 19.4
(C-19), 40.4 (C-20), 19.8 (C-21), 138.3 (C-22), 129.2
(C-23), 51.3 (C-24), 33.9 (C-25), 19.0 (C-26), 23.1
(C-27), 26.1 (C-28), 12.3 (C-29)。以上数据与文献报
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道一致[6],鉴定化合物 4 为 β-谷甾醇。
化合物 5:白色粉末(石油醚-丙酮),香草醛-
浓硫酸反应显淡紫色;1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 2.33 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.65 (2H, m), 0.91 (3H, t,
J = 7.2 Hz)。波谱数据与文献报道一致[7],故鉴定化
合物 5 为棕榈酸。
化合物 6:白色粉末(丙酮);mp 261~263 ℃;
Libermann-Burchard 反应显阳性。 1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 0.68 (3H, s), 0.75 (3H, d, J = 13.2
Hz), 0.82 (3H, d, J = 6.4 Hz), 0.85 (3H, s), 0.87 (3H,
s), 0.91 (3H, s), 1.04 (3H, s), 2.51 (1H, m, H-18), 4.30
(1H, br s, H-3), 5.13 (1H, s, H-12);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 38.9 (C-1), 28.7 (C-2,), 77.3 (C-
3), 39.2 (C-4), 55.3 (C-5), 18.5 (C-6), 33.1 (C-7), 39.8
(C-8), 47.5 (C-9), 37.0 (C-10), 23.7 (C-11), 125.0
(C-12), 138.7 (C-13), 42.1 (C-14), 28.7 (C-15), 23.7
(C-16), 47.3 (C-17), 52.8 (C-18), 39.3 (C-19), 39.2
(C-20), 30.9 (C-21), 37.0 (C-22), 28.7 (C-23), 15.7
(C-24), 16.4 (C-25), 17.4 (C-26), 23.7 (C-27), 178.7
(C-28), 17.4 (C-29), 21.5 (C-30)。数据与文献报道基
本一致[8],故鉴定化合物 6 为熊果酸。
化合物 7:针状结晶(石油醚-丙酮);mp 230~
232 ℃;1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.61 (1H, t,
J = 2.5 Hz, H-15α), 5.22 (1H, d, J = 1.6 Hz, CH2-17a),
5.02 (1H, s, CH2-17b), 4.86 (1H, d, J = 11.6 Hz, H-
11α), 4.79, 4.30 (2H, ABd, J = 11.9 Hz, CH2-20), 4.65
(1H, dd, J = 11.5, 3.3 Hz, H-1β), 4.43, 4.22 (2H, dd,
J = 12.6, 5.7 Hz, CH2-6), 3.26 (1H, d, J = 11.8 Hz,
H-9β), 2.84 (1H, m, H-12α), 2.54 (1H, s, H-5β), 2.26
(1H, m, H-14α), 2.26, 2.09, 2.04, 1.99 (各 3H, s,
4×-OAc), 1.92 (1H, d, J = 13.1 Hz, H-2a), 1.61 (1H,
m, H-2b), 1.70 (1H, d, J = 13.0 Hz, H-14b), 1.42 (1H,
dt, J = 17.5, 8.6 Hz, H-3a), 1.21 (1H, dd, J = 13.1, 9.2
Hz, H-3b), 1.05 (3H, s, CH3-18), 0.96 (3H, s, CH3-
19);13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 76.4 (C-1), 23.3
(C-2), 39.9 (C-3), 34.0 (C-4), 48.9 (C-5), 62.1 (C-6),
172.3 (C-7), 50.6 (C-8), 39.0 (C-9), 43.0 (C-10), 68.4
(C-11), 40.1 (C-12), 34.9 (C-13), 31.0 (C-14), 82.9
(C-15), 153.3 (C-16), 111.4 (C-17), 34.0 (C-18), 23.8
(C-19), 66.4 (C-20), OAc: 170.5, 169.6, 169.5, 168.9,
21.3, 21.2, 21.1, 21.1, 20.9。以上波谱数据与文献基
本一致[9],故鉴定化合物 7 为 1α, 6, 11β, 15β-四乙酰
基-6, 7-断裂-7, 20-内酯-对映-贝壳杉-16-烯。
化合物 8:白色粉末(甲醇);mp 270~272 ℃;
Libermann-Burchard 反应显阳性。 1H-NMR (400
MHz, acetone-d6) δ: 5.24 (1H, s, H-12), 3.93 (1H, d,
J = 10.9 Hz, H-2β), 3.31 (1H, s, H-3β), 2.24 (1H, d,
J = 11.5 Hz, H-18), 1.14 (3H, s), 1.08 (3H, s), 0.99
(3H, s), 0.98 (3H, s), 0.89 (3H, d, J = 6.5 Hz), 0.85 (3H,
s), 0.83 (3H, s);13C-NMR (100 MHz, acetone-d6) δ:
39.7 (C-1), 65.4 (C-2), 78.5 (C-3), 38.9 (C-4), 47.4
(C-5), 17.8 (C-6), 32.95 (C-7), 36.7 (C-9), 37.9
(C-10), 24.1 (C-11), 125.3 (C-12), 138.5 (C-13), 42.0
(C-14), 27.8 (C-15), 23.1 (C-16), 47.9 (C-17), 52.9
(C-18), 39.7 (C-19), 38.1 (C-20), 30.6 (C-21), 37.0
(C-22), 30.5 (C-23), 23.3 (C-24), 16.0 (C-25), 16.7
(C-26), 20.6 (C-27), 177.8 (C-28), 16.9 (C-30)。以上
数据与文献报道基本一致[10],故鉴定化合物 8 为 2α,
3α-二羟基乌苏-12-烯-28-酸。
化合物 9:白色粉末状固体(丙酮),Libermann-
Burchard 反应显阳性,说明可能为三萜类化合物,
不饱和度为 7。1H-NMR (400 MHz, acetone-d6) δ:
5.25 (1H, s, H-12), 3.65 (1H, m, H-2α), 3.48 (1H, d,
J = 9.2 Hz, H-3β), 1.18 (3H, s), 1.02 (3H, s), 1.00 (3H,
s), 0.95 (3H, s), 0.92 (3H, s), 0.82 (3H, s), 0.81 (3H,
s);13C-NMR (100 MHz, acetone-d6) δ: 47.6 (C-1),
68.0 (C-2), 83.1 (C-3), 39.3 (C-4), 55.3 (C-5), 18.2
(C-6), 33.6 (C-7), 38.9 (C-8), 48.0 (C-9), 38.0 (C-10),
23.3 (C-11), 122.0 (C-12), 144.1 (C-13), 41.7 (C-14),
27.5 (C-15), 22.9 (C-16), 46.7 (C-17), 41.3 (C-18),
45.9 (C-19), 30.4 (C-20), 34.2 (C-21), 33.2 (C-22),
29.3 (C-23), 16.8 (C-24), 16.5 (C-25), 25.4 (C-27),
177.9 (C-28), 32.7 (C-29), 22.9 (C-30)。上述数据与
文献报道一致[11],鉴定化合物 9 的结构为马斯里酸。
化合物 10:白色粉末(氯仿);mp 268~270 ℃;
Libermann-Burchard 反应阳性;1H-NMR (400 MHz,
acetone-d6) δ: 5.30 (1H, br s, H-12), 3.93 (1H, d, J =
12.8 Hz, H-2α), 3.33 (2H, d, J = 5.6 Hz, H-3α), 2.64
(1H, td, J = 13.3, 4.6 Hz, H-18), 1.36 (3H, s), 1.22
(3H, s), 1.00 (3H, s), 0.98 (3H, s), 0.95 (3H, s), 0.86
(3H, s), 0.77 (d, J = 11.6 Hz, 3H);13C-NMR (100
MHz, acetone-d6) δ: 41.7 (C-1), 65.40 (C-2), 78.6
(C-3), 39.9 (C-4), 48.0 (C-5), 18.0 (C-6), 32.9 (C-7),
41.4 (C-8), 47.4 (C-9), 38.0 (C-10), 23.8 (C-11), 127.9
(C-12), 138.8 (C-13), 42.2 (C-14), 26.4 (C-15), 26.1
(C-16), 48.0 (C-17), 53.6 (C-18), 72.4 (C-19), 42.5
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 12 期 2011 年 12 月
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(C-20), 25.5 (C-21), 37.6 (C-22), 29.4 (C-23), 16.5
(C-24), 15.9 (C-25), 15.7 (C-26), 23.4 (C-27), 178.3
(C-28), 26.4 (C-29), 15.6 (C-30)。以上数据与文献报
道基本一致[12],故鉴定化合物 10 为 2α, 3α, 19-三羟
基-12-烯-28-乌索酸。
化合物 11:无色针状结晶(氯仿);易溶于氯
仿、丙酮等溶剂;mp 250~252 ℃;1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 6.08 (1H, s, H-17a), 5.57 (1H, s,
H-17b), 5.13 (1H, dd, J = 9.9, 5.1 Hz, H-1β), 4.94
(1H, d, J = 12.4 Hz, H-20a), 4.38 (1H, d, J = 12.4 Hz,
H-20b), 3.97 (1H, dd, J = 17.9, 10.0 Hz, H-14α), 3.75
(2H, br s, CH2-6), 3.10 (1H, dd, J = 9.5, 4.7 Hz,
H-13α), 2.67 (1H, ddd, J = 13.8, 9.5, 7.2 Hz, H-12α),
2.62 (1H, dd, J = 4.8, 12.0 Hz, H-14β), 2.55 (1H, dd,
J = 9.2 Hz, 14.2 Hz, H-12β), 2.04 (3H, s, -OAc), 1.96
(1H, d, J = 12.7 Hz, H-5β), 1.88 (2H, m, H-2β, 12α),
1.35~1.27 (2H, m, CH2-3), 1.07 (3H, s, CH3-18),
0.88 (3H, s, CH3-19);13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:
76.4 (C-1), 24.3 (C-2), 39.2 (C-3), 33.9 (C-4), 52.8
(C-5), 59.7 (C- 6), 170.2 (C-7), 58.0 (C-8), 46.6 (C-9),
44.2 (C-10), 65.9 (C-11), 41.6 (C-12), 34.2 (C-13),
29.3 (C-14), 200.7 (C-15), 149.6 (C-16), 119.8 (C-17),
33.8 (C-18), 23.9 (C-19), 67.5 (C-20), OAc: 169.72,
21.5。以上数据与文献报道基本一致[13],故鉴定化
合物 11 为毛叶香茶菜素 E。
化合物 12:无色针状结晶(石油醚-丙酮);易
溶于氯仿、丙酮、甲醇等有机溶剂;mp 240~242
℃;1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 5.26 (1H, s,
H-6α), 5.17, 5.16 (2H, s, CH2-17), 4.96 (1H, t, J = 2.7
Hz, H-15β), 4.70 (1H, dd, J = 11.4, 6.1 Hz, H-1β),
4.16 (1H, m, H-11β), 3.90, 3.82 (2H, ABd, J = 8.9 Hz,
CH2-20), 1.05 (3H, s, CH3-18), 1.00 (3H, s, CH3-19);
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 77.1 (C-1), 23.4
(C-2), 36.5 (C-3), 31.1 (C-4), 50.1 (C-5), 107.8 (C-6),
175.6 (C-7), 53.6 (C-8), 45.1 (C-9), 52.5 (C-10), 62.4
(C-11), 44.0 (C-12), 37.5 (C-13), 35.0 (C-14), 76.2
(C-15), 156.6 (C-16), 101.5 (C-17), 31.9 (C-18), 22.0
(C-19), 72.4 (C-20)。以上波谱数据与文献报道基本
一致[14],故鉴定化合物 12 为 6β, 11α, 15α-三羟基-6,
7 断裂-6, 20-环氧-1α, 7-内酯-对映-贝壳杉-16-烯。
化合物 13:无色针状结晶(氯仿-甲醇);溶于
丙酮、甲醇等有机溶剂; 1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 5.15 (1H, s, H-17a), 5.12 (1H, d, J = 2.3
Hz, H-17b), 4.89 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-14α), 4.54
(1H, s, H-6α), 4.33 (1H, d, J = 10.3 Hz, H-20a), 4.03
(1H, d, J = 10.3 Hz, H-20b), 4.28 (1H, d, J = 7.7 Hz,
Glu 端基), 3.60 (1H, t, J = 8.0 Hz, H-1β), 1.11 (3H, s,
H-18), 0.99 (3H, s, H-19);13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 83.7 (C-1), 27.5 (C-2), 38.3 (C-3), 32.9
(C-4), 57.6 (C-5), 72.1 (C-6), 98.4 (C-7), 52.5 (C-8),
44.6 (C-9), 40.7 (C-10), 17.8 (C-11), 31.9 (C-12),
45.6 (C-13), 74.2 (C-14), 70.2 (C-15), 159.1 (C-16),
108.3 (C-17), 31.6 (C-18), 20.6 (C-19), 61.4 (C-20),
103.3 (C-1′), 74.4 (C-2′), 77.1 (C-3′), 70.8 (C-4′),
76.3 (C-5′), 63.0 (C-6′)。以上波谱数据与文献报道
基本一致[15],故鉴定化合物 13 为对映-7α, 20-环氧-
贝壳杉烷-16-烯-1α, 6β, 7β, 14β, 15β-五醇-1-O-葡
萄吡喃糖苷。
化合物 14:无色针状结晶(氯仿-甲醇);mp
248~250 ℃;易溶于丙酮、甲醇等有机溶剂,1H-
NMR (400 MHz, acetone-d6) δ: 6.21, 5.51 (2H, s,
CH2-17), 6.03~5.99 (2H, br s, OH), 5.21 (1H, s,
H-14α), 4.24, 3.98 (2H, ABd, J = 10.2, 1.4 Hz, CH2-
20), 3.50 (1H, t, J = 5.0 Hz, H-1β), 3.01 (1H, d, J =
9.8 Hz, H-6), 1.09 (3H, s, H-18), 1.06 (3H, s, H-19);
13C-NMR (100 MHz, acetone-d6) δ: 74.0 (C-1), 30.4
(C-2), 38.7 (C-3), 33.4 (C-4), 60.0 (C-5), 72.9 (C-6),
97.4 (C-7), 62.9 (C-8), 54.0 (C-9), 41.1 (C-10), 21.4
(C-11), 30.8 (C-12), 43.3 (C-13), 72.73 (C-14), 208.2
(C-15), 152.7 (C-16), 118.2 (C-17), 32.4 (C-18), 19.6
(C-19), 62.20 (C-20)。以上数据与文献报道一致[16],
故鉴定化合物 14 为冬凌草甲素。
化合物 15:白色粉末(丙酮);mp 290~292 ℃;
微溶于丙酮、甲醇,易溶于吡啶,15%浓硫酸乙醇
显紫红色,与胡萝卜苷对照品进行 TLC 共薄层,在
多种溶剂系统中 Rf 值均相同,鉴定化合物 15 为胡
萝卜苷。
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