免费文献传递   相关文献

Chemical structural characterization of some components from essential oil of Rosa banksiae for estimation and prediction of their retention time

木香花挥发性组分的化学结构表征及其保留时间的估计和预测



全 文 :木香花挥发性组分的化学结构表征及其
保留时间的估计和预测
朱万平1,梅 虎1,2,舒 茂1,2,廖立敏1,杨 娟1,李志良1,2
(1.重庆大学 化学化工学院,重庆 400044;
2.重庆大学 生物医学工程教育部与重庆市重点实验室,重庆 400044)
[摘要] 采用分子电性距离矢量(MEDV)表征木香花挥发性成分的分子结构,运用多元线性回归建立定量结
构-色谱保留关系(QSRR)模型,同时采用逐步回归对模型进行变量筛选,建立了46个木香花挥发性成分在Ultra2
柱上气相色谱保留时间(tR)与MEDV的定量相关10变量6变量模型。两 QSRR模型的建模计算值复相关系数
(R)分别为0906和0903,留一法(leaveoneout)交互校验复相关系数(rCV)分别为0904和0903;表明模型具有
良好估计能力与稳定性。
[关键词] 分子电性距离矢量;描述子;定量结构保留相关;木香花
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)05060904
[收稿日期] 20070123
[基金项目] 国家“春晖计划”教育部启动基金(9944+37:99
44+9937);重庆直辖市应用基础研究基金(0136);霍英东基金
(199876);重大自主创新基金科技项目(030506+040909)
[通讯作者] 李志良,Tel:(023)65106677,13206179595,E
mail:zli2662@163.com
  色谱的定量结构保留关系(QSRR)的构建,需要引入相
关化合物的结构描述子。长期以来,人们在探寻有机物的性
质与结构之间的定量关系(QSPR)[1,2],预测色谱保留时间、
选择色谱分离条件及探索保留机制[3]等方面做了许多有意
义的工作[4,5]。气相色谱保留时间是进行色谱定性分析的基
础。化合物在色谱柱上的保留行为与该化合物结构特征密
切相关。借此,可构建QSRR模型来实现不同结构特征化合
物保留时间的预测。木香花 Rosabanksiae,别名“木香藤”,
“木香”,“锦棚儿”,又名“七里香”;属蔷薇科,蔷薇属的花
卉。据报道,木香花的花和叶有较强的自由基清除活性,传
统中医认为木香花的根和叶具有止痛和止血之功效。本研
究用已有的数据进行建模,可根据此模型对其他组分在 GC
MS中的保留时间进行预测,有助于成分较复杂的中药化学
成分的分离。作者所采用的数据来自于参考文献[6]
(表1)。
1 原理与算法
用分子电性距离矢量(MEDV)对有机物分子结构进行
表征时[710],考虑到分子中原子间的静电相互作用,忽略非
骨架氢原子的影响,将碳,氮,氧,硫,氟,溴,碘等非氢原子根
据与其相连的非氢原子数目分为 4类,这4类非氢原子之间
发生相互作用可以按以下方式组合:m11,m12,m13,m14,m22,
m23,m24,m33,m34,m44,简写成 x1,x2,x3,x4,x5,x6,x7,x8,x9,
x10。MEDV各元素按下式计算:
xr=mnl= ∑
 
i=n,j=l
qiqj
dij
(n=1,2,3,4;n≤l≤4)
式中n,l表示原子 i,j的原子类型,qi,qj表示原子 i,j相
对于碳原子的相对电负性,dij表示原子 i,j之间的相对距离
(即所经最短路径相对于碳碳单键相对键长之和)。
2 模型建立
多元线性回归(multiplelinearregression,MLR)是一种经
典的建模方法,它对自变量和因变量加以线性拟合以得到最
小二乘(leastsquare,LS)意义下的最佳结果。首先计算出文
献[6]中报道的46个木香花挥发性成分10个 MEDV矢量。
借助多元线性回归(MLR)方法对MEDV矢量和tR(exp)进行
相关性研究,得到10变量的预测模型(M1)回归方程:
tR=-217x1+0283x2+2288x3+0189x4+1649x5+
1108x6+2196x7-0725x8+2144x9+0420x10(M1)
为了进一步考察 MEDV各矢量对 QSAR建模过程的影
响和对模型的贡献大小,对变量进行了逐步回归(SMR)分
析,结果见表2。
随着变量的引入,回归系数r不断增大,SD逐渐减少;从
MEDV的10个变量中筛选出了6变量(未引入变量 2,4,8
和10),此时回归系数 R为0903(与10变量的0906非常
接近),而交互检验的回归系数 rCV接近最大值(0904),交
互检验的标准偏差 SDCV达到最小值(5596)。说明 6变量
的QSAR模型(M2)较10变量的 QSAR模型(M1)具有更强
的预测能力。6变量的QSAR模型(M2)的回归方程为:
·906·
第33卷第5期
2008年3月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol33,Issue 5
March,2008
表1 木香花挥发油中46种组分及其在气相色谱质谱中的保留时间
No. 化合物 Exp[6] Cal1 Er PreLOO1 ErLOO Cal2 Er PreLOO2 ErLoo
1 乙缩醛 acetal 354 2810 3268 10882 10340 2135 85931 2576 9034
2 辛烷 octane 496 9401 4440 10013 5052 9572 4611 10005 5044
3 糠醛 furfural 611 6305 5192 12722 6609 6374 5261 12043 5930
4 异戊酸 isovalericacid 631 2178 8486 5482 11790 1286 7594 2970 9278
5 呋喃甲醇2furanmethanol 677 6045 7272 14749 7976 6796 7023 14192 7419
6 苯乙烷 ethylbenzene 695 6474 8520 17011 10057 6490 8536 15934 8980
7 对二甲苯 pxyene 727 6449 8183 17641 10375 6973 7707 15526 8260
8 戊酸 pentanoicacid 785 6256 5405 14746 6895 6412 5561 14461 6610
9 壬烯1nonene 822 11973 3749 12544 4320 12045 3821 12353 4129
10 苯甲醛 benzaldehyde 1270 16517 3815 16829 4127 16218 3516 16384 3682
11 蘑菇醇1octen3ol 1322 12959 -0263 12921 -0301 12404 -0818 12359 -0863
12 癸烷 decane 1521 14363 -0845 14277 -0931 14554 -0654 14507 -0701
13 桉叶油素 cineol 1685 20864 4013 23450 6599 22118 5267 23982 7131
14 苯甲醇 benzylmethanol 16931 5940 -0989 15850 -1079 15732 -1197 15674 -1255
15 苯乙缩醛 henzeneacetaldehyde 1801 18346 0337 18368 0359 17933 -0076 17929 -0080
16  3,3,6三甲基1,5庚二烯4醇 1920 20036 0835 21324 2123 20184 0983 21290 2089
  3,3,6trimethyl1,5heptadien4ol                  
17 氧化里呐醇 linalooloxide 1935 21044 1695 21880 2531 20887 1538 21446 2097
18 十一烷 undecane 2021 16886 -3325 16580 -3631 17091 -3120 16880 -3331
19 苯乙醇 phenylethylalcohol 2030 18122 -2176 17906 -2392 17899 -2399 17777 -2521
20 冰片烯2bornene 2152 15510 -6006 8479 -13037 16823 -4693 14170 -7346
21 顺马鞭草烷醇 cisverbenol 2172 21192 -0531 19187 -2536 22002 0279 22399 0676
22 冰片 borneol 2214 18184 -3952 17478 -4658 18042 -4094 17736 -4400
23 萜烯醇 terpenol 2247 24872 2402 41880 19410 28326 5856 32835 10365
24 二戊烷2pentane 2212 20116 -2005 19711 -2410 20692 -1429 20574 -1547
25 十二烷 dodecane 2334 19428 -3909 19087 -4250 19651 -3686 19400 -3937
26 6甲基十二烷6methyldodecane 2468 20615 -4070 20285 -4400 20058 -4627 19895 -4790
27 4甲基十二烷4methyldodecane 2484 20812 -4029 20541 -4300 20326 -4515 20172 -4669
28 2甲基十二烷2methyldodecane 2494 23356 -1589 23265 -1680 23445 -1500 23367 -1578
29 紫苏醛 perilaaldehyde 2476 20172 -4593 19827 -4938 20001 -4764 19655 -5110
30 十三烷 tridecane 2582 21986 -3835 21648 -4173 22227 -3594 21964 -3857
31 紫苏醇 perilaalcohol 2644 19761 -6684 19272 -7173 19666 -6779 19192 -7253
32 丁香油酚 eugenol 2665 22817 -3837 22122 -4532 22173 -4481 21736 -4918
33 丁香酚甲醚 eugenolmethylether 2831 23060 -5250 22094 -6216 21997 -6313 21404 -6906
34 榄香脂素 elemicin 2834 28906 0570 29293 0957 27005 -1331 26682 -1654
35 匙叶桉油烯醇 spathulenol 2836 25177 -3186 24344 -4019 25928 -2435 25431 -2932
36 氧化石竹烯 caryophyleneoxide 2884 32338 3495 40662 11819 32008 3165 33388 4545
37 绿花白千层醇 viridiforol 2912 26187 -2937 25847 -3277 25575 -3549 25364 -3760
38 韦得醇 widdrol 3133 37564 6231 42780 11447 37395 6062 42117 10784
39 法尼醇 farnesol 3340 30307 -3097 29605 -3799 28931 -4473 28336 -5068
40 δ杜松醇 δcadinol 3362 31627 -1994 30862 -2759 31499 -2122 31074 -2547
41 α杜松醇 αcadinol 3366 31627 -2032 30848 -2811 31499 -2160 31066 -2593
42 松樟脑 junipercamphor 3390 33605 -0293 33113 -0785 32732 -1166 32563 -1335
43 正十九烷 nonadecane 3774 37552 -0183 37509 -0226 37923 0188 37965 0230
44 棕榈酸 nhexadecanoicacid 3874 40733 1993 41495 2755 40850 2110 41549 2809
45 二十烷 eicosane 3937 40171 0806 40411 1046 40565 1200 40903 1538
46 二十六烷 heneicosane 4092 42795 1874 43495 2574 43212 2291 44013 3092
  tR =-1286+2064×x1+2151×x3+1664×x5+
0976×x6+2373×x7+1992×x10(M2)
利用上述两模型对46种木香花挥发性化合物的气相色
谱保留时间进行了估计和预测,结果见表1。
3 结论
本研究对46种木香花挥发性有机化合物所建立的 QS
RR模型,充分考虑了各非氢原子对该类化合物气相色谱保
留时间的贡献,且模型所采用的参数均为计算值,简单易得。
采用 LOO交互检验,对模型稳定性和预测能力进行了
评价,结果显示,所得模型具有良好的稳定性和预测能力。
通过构建分子电性距离矢量(MEDV),对天然木香花挥发性
有机化合物的气相色谱保留时间进行了性质与结构之间的
定量关系(QSPR)研究。研究结果表明:MEDV能较好地描
述木香花挥发性有机化合物分子结构特征,采用MEDV建立
·016·
第33卷第5期
2008年3月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol33,Issue 5
March,2008
   表2 逐步回归变量分析(n=46)
No a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 R SD F RCV SDCV FCV
1 15977         0827           0729 8840 15096 0458 9120 11527
2 819715681       1244           0829 7089 24450 0651 7655 17901
3 109617177       1516 1146         0835 5767 32281 0682 6577 21592
4 062712501       1570 1145     3260   0869 5253 31598 0800 6085 20930
5 058110572       1568 1177 0946   2749   0876 5179 26434 0802 6195 16067
6 -1286 2064   2151   1664 0976 2373   1992   0903 4674 28728 0903 5596 18081
7 -1733 1812   2231   1670 1173 2285 -08892324   0906 4662 24924 0804 6200 11735
8 -2392 1510 0277 2238   1649 1112 2279 -07252328   0908 4716 21791 088913657 11476
9 -2191 1561 0289 2229   1648 1113 2261 -07252273 0451 0906 4783 18430 0903 6668 7541
10 -2178 1135 0283 2288 0189 1649 1108 2196 -07252144 0420 0906 4850 16131 0904 7334 5086
的QSRR模型具有预测该类化合物气相色谱保留时间的能
力。这对于天然产物中挥发性有机化合物的色谱的定量结
构保留关系(QSRR)研究具有一定参考价值。
[参考文献]
[1]  杨学谨,李延东,王善伟,等.二茂铁衍生物疏水参数的测定及
其保留值与结构定量关系的研究[J].色谱,1996,14(2):86.
[2]  LiuSS,LiZL.Approachtoestimationandpridictionfornormal
boilingpoint(NBP)ofalkanesbasedonanovelmoleculardis
tanceedge(MDE)vector[J].ChemInfComputSci,1998,38
(3):387.
[3]  刘树深,刘 堰,李志良,等.一个新的分子电性距离矢量
(MEDV)[J].化学学报,2000,58(11):1353.
[4]  LiuSS,XiaZN.Moleculardistanceedgevector:anextension
fromalkanestoalkohols[J].JChemInfComputSci,1999,39
(6):951.
[5]  LiuSS,YinCS,CaiSX,etal.QSARstudyofsteroidbench
markanddipeptidesbasedonMEDV13[J].JChemInfComput
Sci,2001,41(2):321.
[6]  刘应萅,余爱农.木香花挥发油化学成分分析[J].精细化工,
2007,24(8):782.
[7]  周丽平,夏之宁,李伯玉,等.多环芳烃分子结构的距边矢量表
征及其气相色谱保留指数预测[J].色谱,2001,19(1):25.
[8]  孙立力,李志良.分子电性距离矢量(MEDV)用于醇的分子结
构表达和物理性质预测[J].化工学报,2005,56(2):203.
[9]  ZhouY,SunLL,HuM,etal.Estimationandpredictionofrel
ativeretentionIndicesofpolychlorinatednaphthalenesinGCwith
molecularelectronegativitydistancevector[J].Chromatography,
2006,64(910):565.
[10] LiuSS,LiuY,YinDQ,etal.Predictionofchromatographic
relativeretentiontimeofpolychlorinatedbiphenylsfromthemo
lecularelectronegativitydistancevector[J].JSepSci,2006,29,
296301.
Chemicalstructuralcharacterizationofsomecomponentsfromessentialoil
ofRosabanksiaeforestimationandpredictionoftheirretentiontime
ZHUWanping1,MEIHu1,2,SHUMao1,2,LIAOLimin1,YANGJuan1,LIZhiliang1,2
(1.ColegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China);
2.KeyLaboratoryofBiomedicalEngineeringMinistryofEducationChongqingUnivesity,Chongqing400044,China)
[Abstract] Themolecularelectronegativitydistancevector(MEDV)wasusedtodescribethechemicalstructuralcharacterization
of46componentsofessentialoilsintheflowerofRosabanksiae.Variousmultiplelinearregression(MLR)modelswerecreatedwithvar
iablescreeningbythestepwisemultipleregressiontechniqueandstatistics.TheQSRRmodelsof10and6variableswerebuiltbyMLR
withthecorelationcoeficients(R)ofmolecularmodelingbeing0906and0903.Crossvalidationofthemodels,whichcontainselected
vectorswereperformedbyleaveoneoutprocedure(LOO)andthesatisfiedresultswithcorelationcoeficients(RCV)of0904and
0903,respectively.Theresultsshowedthatthemodelsconstructedcanprovideestimationstabilityandfavorablepredictiveability.
[Keywords] molecularelectronegativitydistancevector(MEDV);descriptor;quantitativestructureretentionrelationship;Ro
sabanksiaeAit.
[责任编辑 王亚君]
·116·
第33卷第5期
2008年3月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol33,Issue 5
March,2008