全 文 ：秦正龙，冯长君． 细风轮菜挥发油的定量结构 －色谱保留关系［J］． 江苏农业科学，2015，43(5):283 － 284．
doi:10． 15889 / j． issn． 1002 － 1302． 2015． 05． 094
细风轮菜挥发油的定量结构 －色谱保留关系
秦正龙1，冯长君2
(1．江苏师范大学化学化工学院，江苏徐州 221116;2．徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221008)
摘要:为了研究细风轮菜挥发油组分的天然香气特征及色谱保留性质，基于 Kier分子价连接性指数(nXt
V)、分子
电性距离矢量(Ml)、原子类型电性拓扑状态指数(Ek)构建细风轮菜挥发油分子结构与色谱保留时间(t)的定量构效
关系模型，其多元线性回归方程的相关系数为 0． 993，用 Jackknife 法对模型的稳健性进行检验，其相关系数均在
0． 993 ～ 0． 994 之间，具有高度的稳健性和良好的预测能力。结果表明:Kier 分子价连接性指数、分子电性距离矢量、
原子类型电性拓扑状态指数能够较全面地表征分子结构特征，从而有效揭示影响细风轮菜挥发油组分色谱保留时间
的本质因素。
关键词:细风轮菜;挥发油;分子价连接性指数;原子类型电性拓扑状态指数;分子电性距离矢量;定量结构 －色谱
保留关系
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标志码:A 文章编号:1002 － 1302(2015)05 － 0283 － 02
收稿日期:2014 － 06 － 13
基金项目:国家自然科学基金(编号:21075138)。
作者简介:秦正龙(1963—)，男，江苏苏州人，教授，从事污染物、药
物、食品的定量构效关系研究。E － mail:hxxqzl@ jsnu． edu． cn。
细风轮菜(Clinopodium gracile)别称剪刀草、瘦风轮、玉如
意、节节花等，为一年生唇形科风轮菜属草本植物，常年生长
于路旁、山坡、沟边、草地及灌丛中，主要分布于我国的广东、
福建、江苏、广西、云南、四川、贵州等省(区)［1］，资源十分丰
富。细风轮菜作为中药，全草入药，性凉、味苦，具有清热祛
风、止痛消肿、行气活血的作用，主要用于咽喉肿痛、感冒发
热、毒虫咬伤、腹痛中暑、痢疾、呕吐、乳腺炎等［2］。此外，细
风轮菜还有多种药理活性，具有降低甘油三酯［3］、抑制高脂
血症、预防肝纤维化及抗肿瘤等功效［4］，因此其开发利用的
前景十分广阔。目前对细风轮菜的研究主要集中在其生物活
性和化学成分方面，将其作为天然香料的研究报道则不多。
为了探索细风轮菜挥发油的主要成分，陈月圆等采用水蒸气
蒸馏技术提取了细风轮菜的挥发性化合物，并通过毛细管气
相色谱 －质谱分析，鉴定出了 31 种挥发油成分［5］。本研究利
用 Kier 分子价连接性指数(nXt
V)［6］、分子电性距离矢量
(Ml)
［7］、原子类型电性拓扑状态指数(Ek)
［8］对细风轮菜中
的 31 种挥发油成分进行结构表征，并将它们与色谱保留时间
(t)进行回归分析，建立了定量结构色谱保留关系(QSＲＲ)模
型，对预测色谱保留值、选择色谱分离条件、说明色谱分配机
制等具有重要意义。
1 材料与方法
1． 1 试验材料
V9680计算机(清华同方股份有限公司);分子拓扑参数
计算软件(中南大学中药现代化分析实验室);Chemoffice
2005 软件;SPSS 13． 0 软件;从细风轮菜中分离出的 31 种挥
发油组分的色谱保留时间(t)参考文献［5］。
1． 2 分子结构表征
应用 ChemDraw Ultra 9． 0 软件建立细风轮菜中 31 种挥
发性成分的分子结构，保存为 mol文件，在Matlab下调用其结
构，应用修正的计算程序得到 Kier 分子价连接性指数
(nXt
V)、分子电性距离矢量(Ml)、原子类型电性拓扑状态指
数(Ek)。
1． 3 试验方法
将计算得到的分子拓扑指数设为自变量，对应的保留时
间(t)作为因变量，使用最佳变量子集方法筛选最佳的变量组
合，构建 QSＲＲ预测模型，并使用逐一剔除法对所建模型的稳
健度及预测能力进行检验。
2 结果与分析
2． 1 细风轮菜挥发油成分 QSＲＲ模型的构建
将 31 种细风轮菜挥发油成分的 t 与其相应的分子拓扑
指数输入 Minitab软件系统，由最佳变量子集回归构建的定量
构效关系见表 1，其中的 Ｒ、Ｒ2、Ｒ2adj、S、F 分别为相关系数、判
定系数、校正判定系数、估计标准误差、Fischer检验值。
由表 1 可见，随着模型中变量数增多，其 Ｒ 逐渐增大，但
变量数大于 5 之后 Ｒ增加极小。此外，为了使所建立的预测
模型具有好的可信度，样本的容量与所选变量数之比值不能
太小，所建模型才有意义［9］。综合考虑，确定五元最佳 QSＲＲ
模型为:
t = － 18． 234 + 5． 4210Xp
V － 0． 591E5 + 7． 575E9 +
2. 451M33 + 5． 061M77(n = 31，Ｒ = 0． 993，Ｒadj = 0． 984，S =
1. 622，F = 373． 391)。 (1)
用模型(1)给出的计算值与试验值吻合得较好，计算值
和试验值的相关性见图 1。
2． 2 QSＲＲ模型中变量的自相关性检验
模型中每个变量之间是否存在共线性是判断方程可靠性
的重要依据，共线性检验常常采用变量之间的变异膨胀因子
(VIF)［10 － 11］和自相关系数矩阵来衡量。如 VIF =1，则说明变
—382—江苏农业科学 2015 年第 43 卷第 5 期
表 1 拓扑指数和色谱保留时间最佳变量子集回归结果
变量数 Ｒ Ｒ2 Ｒ2Adj S F 变量
1 0． 969 0． 938 0． 936 3． 255 441． 006 0Xp V
2 0． 978 0． 957 0． 954 2． 756 314． 041 0Xp V E9
3 0． 984 0． 968 0． 964 2． 444 269． 037 0Xp V E9 M33
4 0． 989 0． 977 0． 974 2． 076 282． 388 0Xp V E9 M33 M77
5 0． 993 0． 987 0． 984 1． 622 373． 391 0Xp V E9 M33 M77 E5
6 0． 994 0． 989 0． 986 1． 515 357． 723 0Xp V E9 M33 M77 E5 E6
注:0Xp V、E5、E6、E9、M33、M77分别为 0 阶分子价连接指数、原子类型电性拓扑状态指数(5)、原子类型电性拓扑状态指数(6)、原子类型电
性拓扑状态指数(9)、分子电性距离矢量(33)、分子电性距离矢量(77)。
量之间无自相关;如 1 ＜ VIF ＜ 5，则说明变量之间没有显著的
自相关性;如 VIF ＞ 5，则说明变量之间存在显著的共线性，建
立的构效关系模型不能用来估算和预测。此外，共线性的检
验还可以采用容忍度 T0，当 T0 全部大于 0． 1 时，则表明模型
中的各个参数之间不存在明显的共线性。本研究构建模型的
自相关矩阵、T0、VIF均列于表 2，可见每个变量之间的相关系
数均在 0． 55 以下，T0 都大于 0． 1，VIF全小于 5。这些结果都
表明，模型(1)中各个变量之间不存在显著的自相关性。
表 2 模型中变量的自相关矩阵与 T0、VIF值
变量 0Xp V E5 E9 M33 M77 T0 VIF
0Xp V 1． 000 0． 510 0． 347 0． 057 0． 379 0． 559 1． 788
E5 0． 510 1． 000 0． 222 0． 143 0． 154 0． 701 1． 426
E9 0． 347 0． 222 1． 000 0． 004 0． 048 0． 844 1． 185
M33 0． 057 0． 143 0． 004 1． 000 0． 002 0． 958 1． 104
M77 0． 379 0． 154 0． 048 0． 002 1． 000 0． 821 1． 219
2． 3 QSＲＲ模型的质量检验
当置信度取 99%时，Fisher检验的临界值 F0． 01(5，25)是
9． 380。如果建立模型的 F0． 01(5，25)大于 9． 380，说明 t
与nXt
V、Ml、Ek 之间的回归关系是显著的。而模型(1)的
Fisher检验值为 373． 391，大于 9． 380，说明模型(1)所揭示的
因果关系有 99%的可信程度。模型(1)的 Ｒ2 高达 0． 987，反
映了影响色谱保留时间 98． 7%的因素，仅有不到 1． 5%的随
机影响因素没有被揭示。因此可见，模型(1)具有良好的预
测能力。此外，采用 Jackknife 法验证模型(1)中是否存在机
会相关及“异常值”，逐一剔除法所得的 31 个 Jackknife 相关
系数中，数值是 0． 993 的有 21 个，0． 994 的有 10 个，其变化波
动极小，进一步证明所建立的 QSＲＲ模型是稳健的。
3 结论
分子价连接性指数(nXt
V)、分子电性距离矢量(Ml)、原
子类型电性拓扑状态指数(Ek)能够有效地表征细风轮菜挥
发油组分的分子结构特征，较好地揭示了影响细风轮菜挥发
油组分色谱保留时间(t)的本质因素，构建的 QSＲＲ 模型(1)
具有良好的稳健性和预测能力。从细风轮菜提取的挥发油
中，含有许多天然香料物质，如顺 － 3 －己烯醇，具有浓郁的绿
色嫩叶清香气味，香气自然清新，是一种名贵的天然香料;1 －
辛烯 － 3 －醇，具有薰衣草、鲜蘑菇、玫瑰、中草药香味，香韵别
致强烈，主要用于食品、制药等领域。随着人们生活质量的提
高，对绿色天然香料的需求越来越高，比传统的化学合成香料
更受青睐。本试验研究的建模方法，对于天然植物有效成分
的分离分析、结构表征、质量检验及食用价值、药用价值的开
发等，具有一定的指导意义。
参考文献:
［1］林文群，陈金玲，吴惠平，等． 细风轮菜种子化学成分研究［J］．
亚热带植物科学，2002，31(2):18 － 20．
［2］福建省科学技术委员会《福建植物志》编委会． 福建植物志:第 4
卷［M］． 福州:福建科学技术出版社，1990:587 － 589．
［3］吴立军． 天然药物化学［M］． 4 版． 北京:人民卫生出版社，
2003:284．
［4］Wu W S，Hsu H Y． Involvement of p － 15(INK4b)and p － 16
(INK4a) gene expression in saikosaponin A and TPA － induced
growth inhibtion of HepG2 cells［J］． Biochemical and Biophydical
Ｒesearch Communications，2001，285(2):183 － 187．
［5］陈月圆，黄永林，文永新，等． 细风轮菜挥发油成分的 GC － MS 分
析［J］． 精细化工，2009，26(8):770 － 772，812．
［6］Kier L B，Hall L H． Derivation and significance of valence molecular
connectivity［J］． Journal of Pharmaceutical Sciences，1981，70(6) :
583 － 589．
［7］Liu S S，Liu H L，Yin C S，et al． VSMP:a novel variable selection
and modeling method based on the rediction［J］． Journal of Chemical
Information and Computer Science，2003，43(3) :964 － 969．
［8］Hall L H，Kier L B． Electrotopological state indices for atom types:a
novel combination of electronic，topological，and valence state informa-
tion［J］． Journal of Chemical Information and Computer Sciences，
1995，35(6) :1039 － 1045．
［9］Hall L H，Mohney B，Kier L B． The electrotopological state:structure
information at the atomic level for molecular graphs［J］． Journal of
Chemical Information and Computer Sciences，1991，31(1) :76 － 82．
［10］许 禄，邵广学． 化学计量学方法［M］． 北京:科学出版社，
1995:70．
［11］李吉来，杭烨超，耿彩云，等． 苯砜基羧酸酯类急性毒性的 QSAＲ
研究［J］． 高等学校化学学报，2007，28(1):117 － 120．
—482— 江苏农业科学 2015 年第 43 卷第 5 期