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Chemical constituents from acetyl acetate extract fraction of Incarvillea delavayi

红波罗花醋酸乙酯部位化学成分研究



全 文 :红波罗花醋酸乙酯部位化学成分研究
卢龙海1,2,杨明2,林生1,郑琴2,张卫东1
(1.第二军医大学 药学院 天然药化教研室,上海 200433;
2.江西中医学院 现代中药制剂教育部重点实验室,江西 南昌 330004)
[摘要] 目的:对紫葳科Bignoniaceae角蒿属植物红波罗花Incarvileadelavayi的化学成分进行分离纯化和结构鉴定。方
法:采用硅胶、SephadexLH20柱色谱和制备型高效液相色谱方法进行分离;应用 NMR和 MS等波谱方法鉴定化合物结构。
结果:从红波罗花醋酸乙酯部位中分离得到7个化合物,结构分别鉴定为 leucoseceptosideA(1),角胡麻苷(2),棘木苷(3),
edgeworthin(4),1,2,4三甲氧基苯(5),原儿茶酸(6),异香草醛(7)。结论:化合物3,4为首次从该属植物中分离得到,化合
物1~2,5~7为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 紫葳科;红波罗花;苯乙醇苷;edgeworthin
[收稿日期] 20080301
[通信作者] 张卫东,Tel:(021)25070386,Fax:(021)25070386,
Email:wdzhangy@hotmail.com
  红波罗花 IncarvileadelavayiBur.etFranch,为
紫葳科Bignoniaceae角蒿属 Incarvilea植物,为中国
特有种;主要分布于四川和云南西北部,生于海拔
2900~3600m高山草甸和灌丛中。其根部作为鸡
肉参入药,主治病后气血不足,头晕神疲,产后少
乳[12]。角蒿属植物化学成分主要为单萜生物碱、大
环精胺类生物碱、环烯醚萜苷类、黄酮类、神经酰胺
类、甾 醇 类 和 三 萜 类 等[34]。目 前 Motoyuki
Nakamura等[56]从红波罗花的地上部分分离得到3
个新的单萜生物碱 delavayineA,delavayineB,dela
vayineC和 1个已知的环烯醚萜 8epideoxyloganic
acid本课题组曾从红波罗花乙醇提取物的三氯甲烷
萃取部位中分离得到1个新的环烯醚萜 incarvilic
acid[7]。为了进一步寻找其有效成分,开发利用该
资源,作者对其醋酸乙酯萃取部位的化学成分进行
了系统研究,并从中分离鉴定了7个化合物,其中化
合物3,4为首次从该属植物中分离得到,化合物
1~2,5~7为首次从该植物中分离得到。
1 材料
BrukerDRX600型核磁共振仪,AgilentMSD
TrapXCT质谱仪。SHIMADZULC2010AHT高效液
相色谱仪(Agilent公司 ZorBaxSBC18制备柱(94
mm×250mm,5μm)。中压液相色谱仪(BUCHIC
605,RPC18,43~60μm,Pharmacia公司)。Sepha
dexLH20为 Pharmacia公司产品。柱色谱硅胶
(200~300目)为青岛海洋化工厂产品,所用试剂均
为分析纯。
红波罗花药材于2006年10月采自云南格桑花
卉种植基地,由中国科学院昆明植物研究所谢立山
副研究员鉴定为红波罗花 I.delavayi,标本
(20061025001)现存于中国人民解放军第二军医大
学天然药物化学教研室。
2 提取分离
红波罗花干燥全草(31kg)粉碎后以80%乙醇
回流提取3次,每次2h,提取液减压浓缩成浸膏,加
水稀释后用2%盐酸调 pH至2~3,过滤,得滤液和
滤渣,滤液加20%氢氧化钠调 pH至11,用三氯甲
烷萃取,得到三氯甲烷部位;水层和滤渣合并后,调
pH至7,分别用石油醚、醋酸乙酯和水饱和的正丁
醇萃取,得到石油醚、醋酸乙酯和正丁醇部位。醋酸
乙酯部位(4745g)进行硅胶(1500g)柱色谱分
离,用石油醚丙酮(100∶1,50∶1,10∶1,1∶1,0∶1)进
行梯度洗脱,减压回收溶剂得 5个流分(Fr1~
Fr5)。Fr2经 SephadexLH20柱色谱分离(三氯
甲烷甲醇 1∶1)得5个组分(Fr21~Fr25)。亚
组分Fr23经硅胶柱色谱分离(醋酸乙酯甲醇水
120∶13∶10)和 SephadexLH20分离(甲醇)得化合
物1(600mg)和2(85mg)。Fr4经 SephadexLH
20分离(三氯甲烷甲醇 1∶1)和硅胶柱色谱(三氯
甲烷丙酮 25∶1)得到化合物 3(40mg),5(90
mg)。Fr5经SephadexLH20(甲醇)和硅胶柱色谱
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(三氯甲烷甲醇4∶1)分离得到化合物4(75mg)。
Fr3经硅胶柱色谱(三氯甲烷甲醇4∶1)和 Sepha
dexLH20(三氯甲烷甲醇1∶1)分离得到化合物6
(55mg),7(70mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色无定形粉末,Molish反应为阳
性;ESIMSm/z661[M+Na]+,637[M-H]-;1H
NMR(CD3OD,600MHz)δ:773(1H,d,J=160Hz,
Hγ),727(1H,dd,J=20Hz,H2),715(1H,
dd,J=80,20Hz,H6),689(1H,d,J=80Hz,
H5),677(1H,d,J=20Hz,H2),672(1H,d,
J=80Hz,H5),664(1H,d,J=80,20Hz,H
6),644(1H,d,J=160Hz,Hβ),527(1H,s,H
1″),499(1H,t,J=96Hz,H4′),445(1H,d,J=
80Hz,H1′),411(1H,dd,J=80,60Hz,Hb
α),396(3H,s,OMe),380(1H,dd,J=120,80
Hz,Hα),287(2H,dt,J=80,20Hz,H2β),116
(3H,d,J=60Hz,H6″);13CNMR(CD3OD,150
MHz)δ:1315(C1),1163(C2),1447(C3),
1462(C4),1171(C5),1213(C6),722(Cα),
365(Cβ),1042(C1′),761(C2′),815(C3′),
704(C4′),762(C5′),624(C6′),1030(C
1″),723(C2″),724(C3″),738(C4″),707(C
5″),184(C6″),1277(C1),1118(C2),1508
(C3),1494(C4),1165(C5),1243(C6),
1683(Cα),1152(Cβ),1479(Cγ),565
(OMe)。以上数据与文献[8]报道的数据一致,故
确定该化合物为leucoseceptosideA。
化合物 2 浅黄色粉末,Molish反应为阳性;
ESIMSm/z675[M+Na]+,651[M-H]-;1H
NMR(CD3OD,600MHz)δ:773(1H,d,J=160Hz,
Hγ),727(1H,dd,J=18Hz,H2),714(1H,
dd,J=84,18Hz,H6),689(1H,d,J=84Hz,
H5),688(1H,d,J=20Hz,H2),681(1H,d,
J=84Hz,H5),675(1H,d,J=84,20Hz,H
6),644(1H,d,J=160Hz,Hβ),527(1H,s,H
1″),499(1H,t,J=96Hz,H4′),445(1H,d,J=
80Hz,H1′),413(1H,dd,J=80,60Hz,Hb
α),396,388(each3H,s,OMe),381(1H,dd,J=
120,80Hz,Hα),290(2H,dt,J=80,20Hz,
H2β),120(3H,d,J=60Hz,H36″);
13CNMR
(CD3OD,150MHz)δ:1329(C1),1129(C2),
1476(C3),1474(C4),1171(C5),1211(C
6),721(Cα),366(Cβ),1042(C1′),762(C
2′),815(C3′),704(C4′),761(C5′),624(C
6′),1030(C1″),723(C2″),724(C3″),738
(C4″),704(C5″),184(C6″),1118(C2),
1494(C4),1165(C5),1243(C6),1682
(Cα),1152(Cβ),1479(Cγ),565(OMe),
564(OMe)。以上数据与文献[9]报道数据一致,
故确定该化合物为角胡麻苷。
化合物3 无色油状物;ESIMSm/z315[M-
H]-;1HNMR(CD3OD,600MHz)δ:708(2H,dd,
J=102,18Hz,H2,H6),620(2H,dd,J=102,
18Hz,H3,H5),489(1H,d,J=84Hz,H1′),
428,405(2H,dt,J=102,78Hz,H28),213
(2H,t,J=60Hz,H27);
13CNMR(CD3OD,150
MHz)δ:1879(C4),1545(C2),1544(C6),
1279(C3,C5),1042(C1′),780(C3′),779
(C5′),750(C2′),716(C4′),693(C1),657
(C8),627(C6′),410(C7)。以上数据与文献
[10]报道数据一致,故确定该化合物为棘木苷。
化合物 4 灰色粉末;ESIMSm/z337[M-
H]-,675[2M-H]-;1HNMR(DMSOd6,600MHz)
δ:800(1H,d,J=96Hz,H4),785(1H,s,H4′)
,768(1H,d,J=90Hz,H5),710(1H,d,J=18
Hz,H8),707(1H,dd,J=84,18Hz,H6),698
(1H,s,H5′),680(1H,s,H8′),634(1H,d,J=
90Hz,H3);13CNMR(DMSOd6,150MHz)δ:
1599(C2),1598(C2′),1570(C7),1550(C
7′),1499(C9),1465(C6′),1439(C4),1434
(C9′),1353(C3′),1312(C4′),1298(C5),
1142(C10),1137(C3),1132(C6),1120(C
5′),1102(C10′),1037(C8),1025(C8′)。以
上数据与文献[11]报道数据一致,故确定该化合物
为edgeworthin。
化合物5 无色针晶(丙酮);ESIMSm/z167
[M-H]-;1HNMR[(CD3)2CO,600MHz]δ:743
(1H,d,J=78Hz,H5),721(1H,s,H2),680
(1H,d,J=78Hz,H6),378(9H,s,OMe);13C
NMR[(CD3)2CO,150MHz]δ:1505(C1),1474
(C3),1472(C4),1235(C5),1150(C6),
1132(C2),561(C1OMe,C2OMe),557(C4
OMe)。通过以上核磁数据确定该化合物为1,2,4
·0081·
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三甲氧基苯。
化合物6 无色针晶(甲醇);ESIMSm/z177
[M+Na]+;1HNMR[(CD3)2CO,600MHz]δ:864
(4OH),863(3OH),752(1H,d,J=24Hz,H
2),747(1H,dd,J=84,24Hz,H6),688(1H,
d,J=84Hz,H5);13CNMR[(CD3)2CO,150MHz]
δ:1513(C3),1461(C4),1242(C1,C6),
1180(C5),1162(C2)。以上数据与文献[12]报
道数据一致,故确定该化合物为原儿茶酸。
化合物7 无色针晶(甲醇);ESIMSm/z151
[M-H]-;1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:984(1H,
s,CHO),744(1H,dd,J=18,84Hz,H6),742
(1H,d,J=18Hz,H2),705(1H,d,J=84Hz,H
5),620(1H,s,3OH),398(3H,s,OMe),13CNMR
(CDCl3,600MHz)δ:1911(C7),1535(C4),1476
(C3),1312(C1),1247(C6),1143(C2),1120
(C5),561(C4OMe)。以上数据与文献[13]报道数
据一致,故确定该化合物为异香草醛。
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Chemicalconstituentsfromacetylacetateextractfractionof
Incarvileadelavayi
LULonghai1,2,YANGMing2,LINSheng1,ZHENGQin2,ZHANGWeidong1
(1.DepartmentofPhytochemistry,SchoolofPharmacy,SecondMilitaryMedicalUniversity,Shanghai200433,China;
2.KeyLaboratoryofModernPreparationofTraditionalChineseMedicine(MinistryofEducation)JiangxiUniversityofTraditional
ChineseMedicine,Nanchang330004,China)
[Abstract] Objective:ToinvestigatechemicalconstituentsfromacetylacetateextractfractionofIncarvileadelavayi.Meth
od:Thechemicalconstituentswereisolatedbychromatographictechniqueswithsilicagel,SephadexLH20andsemipreparative
HPLC.ThestructuresofthosecompoundswereidentifiedbyNMRandMS.Result:SevencompoundswereisolatedfromtheEtOAC
extractofI.delavayiandtheirstructureswereidentifiedasleucoseceptosideA(1),martynoside(2),cornoside(3),edgeworthin
(4),1,2,4trimethoxybenzene(5),protocatechuicacid(6)and3hydroxypanisaldehyde(7),respectively.Compounds12were
phenylpropanoidglycosides.Conclusion:Compounds3,4wereobtainedfromthegenusIncarvileaforthefirsttime.Compounds12,
57werefirstisolatedfromthisplant.
[Keywords] Bignoniaceae;Incarvileadelavayi;phenylpropanoidglycoside;edgeworthin
[责任编辑 王亚君]
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