全 文 ：紫外吸收光谱加权相关分析法对
若干中成药的鉴别
莫志江
k广西壮族自治区 人民医院 o广西 南宁 xvssutl
≈摘要   目的 }评估加权相关分析法 k以相关分析为基础 o在 ˜∂吸收光谱的峰和谷附近设置更大的权重 l对
中成药的鉴别价值 ∀方法 }使用紫外分光光度计扫描不同厂家的复方丹参片 !滴丸 o以及其他不同品种中成药的
˜∂吸收光谱 k水为溶剂 l∀利用加权相关分析对以上光谱数据进行分析 o得到各产品之间的 ° ¤¨µ¶²±χ¶Ρ和 ∃Ρ
k° ¤¨µ¶²±χ¶Ρ与其镜像位置值的绝对差值 lo并以此进行各产品的光谱相似性比较 ∀结果 }相同厂家不同批号产品
之间的 ˜∂吸收光谱的 ° ¤¨µ¶¤±χ¶Ρ € s1||x ∗ s1||| |o∃Ρ € s ∗ s1sss syo光谱相似度极高 o而不同厂家产品之间的
° ¤¨µ¶²±χ¶Ρ € s1|u ∗ s1||zo∃Ρ € s1sss us ∗ s1suo光谱相似度高 ~与复方丹参片 k滴丸 l的 ˜∂吸收光谱相比 o其他中
成药光谱的 ³¨ ¤µ¶¤±χ¶Ρ € s1ux ∗ s1|{o通常伴有 ∃Ρ  s1suo光谱相似度相对较低 ∀结论 }加权相关分析可以准确地
测量 ˜∂吸收光谱的相似度 o可将其用于中成药的鉴别和质量控制 ∀
≈关键词   紫外吸收光谱 ~加权相关分析 ~° ¤¨µ¶²±j¶Ρ~相似度
≈中图分类号   • u{wqt ≈文献标识码   „ ≈文章编号   tsst2xvsukusszlsu2stty2sx
≈收稿日期   ussx2tt2s|
≈通 讯 作 者   3 莫 志 江 o ר¯} k szzt l ut{yts{o ∞2°¤¬¯}
­∏±½«¨ ±ªusssƒ ¼¤«²²q¦²°
目前常用的 ˜∂ 光谱比较方法为目测 ˜∂ 图
谱 o凭主观判断它们的相似性 o无精确的比较结果 o
难以发现 ˜∂光谱的微细差异 o且不易对大量的图
谱进行比较分析 ∀本研究根据光谱比较的特点 o将
相关分析改良为加权相关分析 o处理完全数字化的
光谱数据 o首次以具体的数字精确地描述 ˜∂光谱
之间的相似度 o不但可以充分揭示它们之间的微细
差异 o还便以对大量的光谱资料进行总结分析 ∀
1 仪器与试药
惠普 ‹°{wxv紫外 2可见光分光光度计 k美国 l~
{个厂家的复方丹参片 !滴丸 k编号 „ ∗ ‹ lo银杏叶
片 kŒlo牛黄解毒片 klo圣济感冒灵片 kŽl∀
2 方法与结果
2q1 ˜∂光谱的测定 扫描前在工作站内将 ˜∂光
谱峰和谷的数目分别设定为 v∀将 t粒去除糖衣的
复方丹参片或 w粒复方丹参滴丸溶于 vs °水中 o
过滤 ∀滤液适当稀释 o以水为空白 o扫描取得产品
„ ∗ Ž的光谱数据 ∀光谱主峰 kusx ±°以内的末端
吸收峰除外 l的吸收度必须位于 s1x ∗ s1zo否则须
稀释直至符合要求 ∀
2q2 ˜∂光谱的加权相关分析 用于比较 ˜∂光谱
之间的相似度 ∀具体为以指定的光谱为权重参考 o
将 uss ∗ wss ±°的 ˜∂光谱数据区别对待 o赋予峰
和谷周围的光谱数据较大的权重 k因其反映药物的
重要特征 lo而其他地方设置较小的权重 ≈t  o然后对
这些数据进行相关分析 o得到相关系数 ° ¤¨µ¶²±j¶Ρ
k简称 Ρl∀
2q3 各产品光谱之间的比较和 ∃Ρ的计算 使用
互为权重参考的方法进行比较 o以便充分考察各产
品光谱之间的相互关系 ∀具体为以产品 „的光谱
为权重参考 o对 „ ∗ Ž的光谱数据进行相关分析即
可得到形如表 t的相关系数 kΡ值 l表 o然后截取其
中的 „列 ~改以产品 …的光谱为权重参考再做相关
分析 o然后截取其中的 …列 ∀余此类推 o直至产品
Ž∀将以上截取的 „ ∗ Ž列按顺序排列后即可得到
表 t∀因此 o从 „至 Žo每个产品都作了一次权重参
考 o故表 t所有的列 k„ ∗ Žl均为权重参考 ∀表 t显
示了任意 u份 ˜∂光谱互为权重参考时各自对应的
Ρ值 ∀
如欲考察产品 „和 Œ的光谱相似度 o权重参考
可以是 „o也可以是 Œ∀当以 „为权重参考时 o则表
t的 „列为权重参考列 o故查 „列与 Œ行的交叉处
#ytt#
第 vu卷第 u期
ussz年 t月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλοφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯qvuo Œ¶¶∏¨ u
¤±∏¤µ¼o ussz
表 t 各厂家产品 ˜∂光谱的 Ρ值
产品 „ … ≤ ⁄ ∞ ƒ Š ‹ Œ  Ž
„ t s1||s wz s1|zx v{ s1|{{ v{ s1|yy tt s1|z| {t s1|x{ z{ s1||t xt s1|zt ut s1|vx xy s1vyy sy
… s1|{w ty t s1|z{ xw s1|{u xu s1|xt {z s1|{v zz s1|wt |x s1|zx ts s1|zs |t s1{zz xs s1v|y |u
≤ s1|xz ty s1|zx z| t s1||t |{ s1|{x {u s1||y wx s1|zw tu s1|vv |s s1|zy us s1|st |y s1wut xw
⁄ s1|{s wt s1|z| xu s1||x yx t s1||u zy s1||y xy s1|{x uu s1|yu vw s1|z{ |u s1|wt tw s1wus xu
∞ s1|w| vt s1|ws |y s1||s ww s1||u |{ t s1|{v sz s1||u xu s1|uu wz s1|xx st s1|xu ut s1wwx zt
ƒ s1|yv |x s1|{v sv s1||y yy s1||u xw s1|z| xt t s1|zt w| s1|wy x{ s1|zv yu s1{{t sv s1wyx |t
Š s1|xz wx s1|vx y{ s1|z| sx s1|{w xs s1||v yz s1|zy {s t s1|uz vz s1|vv xx s1|xy y| s1wuv zy
‹ s1||t zz s1||s ys s1|xw su s1|y{ {x s1|v| y| s1|yx x{ s1|vx yx t s1|uz |z s1|vt |v s1vuu ut
Πs1{|y v| s1|vu s{ s1|w{ tx s1|vv {u s1|uu tu s1|vx zw s1{zw v| s1{zx t| t s1{uw tt s1wt{ |s
 s1|yt xw s1|tx s| s1|yv v{ s1|yy us s1|yx w{ s1|xy zv s1|yw zz s1|v| us s1|ut v| t s1ux| zv
Ž s1xts x{ s1zz| y| s1{vx wy s1yyv wv s1yvx zx s1{u| sy s1xx{ {u s1w|w tu s1{xw {w s1vsx {x t
注 }列的产品代码 k或批号 l为权重参考 o表 v ∗ y同
得 Ρ值 s1{|y v|~同理 o当以 Œ为权重参考时 oŒ列为
权重参考列 o故查 Œ列与 „行的交叉处得 Ρ 值
s1|zt uto这就是互为权重参考 ∀这 u个 Ρ值的关
系称为互为镜像 o原因为将表 t所有的数值 / t0连
成一条对角线 o则这 u个 Ρ值以这条对角线为轴在
表中的位置是对称的 o它们之间的绝对差值定义为
∃Ρo即 ∃Ρ € ¿s1{|y v| ps1|zt ut¿€s1szw {u~如要
计算 ⁄和 ƒ之间的 ∃Ρo查 ⁄列与 ƒ行的交叉处得
s1||u xwo再查 ƒ列与 ⁄行的交叉处得 s1||y xyo∃Ρ
€ ¿s1||u xw ps1||y xy¿€s1ssw su∀其余的 ∃Ρ见
表 u∀如果 u份 ˜∂光谱不完全相同 o则这 u个 Ρ值
就不会相等 o即 ∃Ρ s∀必需注意的是 o只有同时使
用加权相关分析和互为权重参考时 ∃Ρ才有意义 o
否则 o结果与正常的相关分析一样 o无论 u份光谱之
间是否存在差异 o∃Ρ一律为 s∀
2q4 同厂家不同批号产品之间的比较 分别测定
表 u 各厂家产品 ˜∂光谱之间的 ∃Ρ值
产品 „ … ≤ ⁄ ∞ ƒ Š ‹ Œ  Ž
„ s s1ssy vt s1st{ uu s1ssz |z s1sty {s s1stx {y s1sst vv s1sss uy s1szw {u s1sux |{ s1tww xu
… s s1ssu zx s1ssv ss s1sts |t s1sss zw s1ssy uz s1stx xs s1sv{ {v s1svz x| s1v{u zz
≤ s s1ssv yz s1ssw yu s1sss ut s1ssw |v s1sus tu s1su{ sx s1syt wu s1wtv |u
⁄ s s1sss uu s1ssw su s1sss zu s1ssy xt s1swx ts s1sux sy s1uwu |t
∞ s s1ssv xy s1sst tx s1stz uu s1svu {| s1stv uz s1t|s sw
ƒ s s1ssx vt s1st| ss s1svz {{ s1szx zs s1vyv tx
Š s s1ss{ u{ s1sx| ty s1ss{ s{ s1tvx sy
‹ s s1sxu z{ s1ssz uz s1tzt |t
Πs s1s|z u{ s1wvx |w
 s s1swy tu
Ž s
x个不同批号的产品 „ ksusxtwosusxtyosutuvto
svstuyosvsus|l的 ˜∂ 光谱 o按上述方法进行数据
分析 o结果见表 vow∀
表 v 产品 „不同批号的 Ρ值
批号 susxtw susxty sutuvt svstuy svsus|
susxtw t s1||| vv s1||{ uy s1||{ |{ s1||x |u
susxty s1||| vv t s1||{ uu s1||{ x| s1||z sy
sutuvt s1||{ us s1||{ tz t s1||z t| s1||| vs
svstuy s1||{ |x s1||{ xy s1||z ut t s1||x xw
svsus| s1||x {z s1||z st s1||| uw s1||x xw t
同样 oy个不同批号的产品 ‹ kussuszuto
ussus{t|o ussutstvo ussutts{o ussstutvo
usswtstvl的结果见表 xoy∀
表 w 产品 „不同批号的 ∃Ρ值
批号 susxtw susxty sutuvt svstuy svsus|
susxtw s s1sss ss s1sss sy s1sss sv s1sss sx
susxty s s1sss sx s1sss sv s1sss sx
sutuvt s s1sss su s1sss sy
svstuy s s1sss ss
svsus| s
此外 ou个不同批号的产品 ⁄ksvsvtwosvsystl
互为权重参考时的 Ρ值分别为 s1||z |z和 s1||z
|{o∃Ρ € s1sss st~u个不同批号的产品 ∞ksutttuo
svsvttl的 Ρ值分别为 s1||y |w和 s1||y |wo∃Ρ €
s1sss ss∀
Ρ值的规律为 }不同品种产品 k Ρ € s1ux ∗
#ztt#
第 vu卷第 u期
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∂ ²¯qvuo Œ¶¶∏¨ u
¤±∏¤µ¼o ussz
表 x 产品 ‹不同批号的 Ρ值
批号 ussuszut ussus{t| ussutstu ussutts{ ussstutv usswtstv
ussuszut t s1||| ut s1||| {y s1||{ zs s1||z {{ s1||x {s
ussus{t| s1||| ut t s1||| uu s1||z {u s1||{ ux s1||x x{
ussutstu s1||| {y s1||| uu t s1||{ z| s1||z zv s1||y su
ussutts{ s1||{ zs s1||z {u s1||{ z| t s1||z sw s1||{ |u
ussstutv s1||z |v s1||{ vs s1||z zv s1||z sz t s1||y sz
usswtstv s1||x {s s1||x x{ s1||y sv s1||{ |u s1||y sx t
表 y 产品 ‹不同批号的 ∃Ρ值
批号 ussuszut ussus{t| ussutstu ussutts{ ussstutv usswtstv
ussuszut s s1sss ss s1sss ss s1sss ss s1sss sx s1sss ss
ussus{t| s s1sss ss s1sss ss s1sss sx s1sss ss
ussutstu s s1sss ss s1sss ss s1sss st
ussutts{ s s1sss sv s1sss ss
ussstutv s s1sss su
usswtstv s
s1|{l 同品种不同产家的产品 k Ρ € s1|u ∗
s1||zl 相同厂家不同批号的产品 kΡ € s1||z ∗
s1||| |l∀
∃Ρ值的规律为 }不同品种产品 k∃Ρ  s1sul 
同品种不同产家的产品 k∃Ρ € s1sss us ∗ s1sul 
相同厂家不同批号的产品 k∃Ρ € s ∗ s1sss syl∀
3 讨论
3q1 结果表明 o˜∂图谱并不像过去认为的那样粗
糙 o难于用于鉴别分析 k这个结论主要是基于目测
比较的结果 lo而是有其本身的特点 ∀即使处方相
同 o两家产品的 ˜∂图谱也很难完全相同 o但它们之
间的差异有时是很微细的 o通过加权相关分析法精
确的对比可以找出这种微细的差异 o从而明显地扩
大了 ˜∂分析的鉴别能力 ∀
„ ∗ ‹{家产品 Ρ € s1|u ∗ s1||zo∃Ρ €s1sss us ∗
s1suo而产品批间 Ρ € s1||x ∗ s1||| |o∃Ρ € s ∗
s1sss sy∀由于处方相同 o可以断定以上的 Ρ值和 ∃Ρ
值差异主要是药物本身的质地不同造成的 ∀
„ ∗ ‹ k复方丹参片 !滴丸 l的 Ρ值可以分成两大
类 ∀一类为产自广东和广西的产品 k≤o⁄o∞oƒoŠlo它
们之间相似度较高 kΡ €s1|{ ∗ s1||zo∃Ρ €s1ss sut ∗
s1ssx vtl~另一类为产自天津 !上海和河南的产品 k„o
…o‹lo它们之间的相似度也较高 kΡ € s1|zx ∗ s1||uo
∃Ρ €s1sss uy ∗ s1stx xsl∀而这两大类产品之间的相
似度稍差 o可能与原药材 k如丹参 l的来源差异有关 ∀
为便于应用 o可依据研究结果将 ˜∂ 光谱的相
似度分成 v级 }极高 kΡ ∴ s1||xo∃Ρ [ s1sss syl用
于反映产品的批间差异 ~高 kΡ € s1|u ∗ s1||zo∃Ρ €
s1sss us ∗ s1sul用于反映各厂家同类产品之间的
差异 ~低 kΡ s1|uo∃Ρ s1sul用于反映不同品种产
品之间的差异 ∀
3q2 ˜∂ 吸收光谱主要受分子中发色团和助色团
的影响 o其他基团对光谱的影响不大 ∀因此 o理论上
即使 ˜∂光谱完全相同 o也未必是同一化合物 o这是
˜∂分析的局限性 ∀据此 o虽然加权相关分析法可
以精确测量 ˜∂光谱的相似度 o但当它得出 u份 ˜∂
光谱相似度极高的结果时 o只表示这 u个产品很可
能是同类产品 o甚至可能是同一厂家的产品 o但仍需
其他方法进一步确证 ~同理 o当它得出 u份 ˜∂光谱
相似度高的结果时 o仅表示这 u个产品可能是同类
产品 ∀因此 o˜∂ 吸收光谱加权相关分析法不宜用
于产品的验证 o在此情形下仅可作为一种快速过筛
试验以缩窄目标范围 ∀
重要的是 o当得出 u份 ˜∂光谱相似度低的结
果时 o可以肯定这 u个产品不是同一厂家的同类产
品 ∀因此 o˜∂吸收光谱加权相关分析法更适用于
排除性鉴别试验 o如用于鉴别是否为冒牌品 ∀
3q3 中成药原药材中的很多化学成分都有 ˜∂吸
收 o这些成分一旦出现变化 k如原药材的产地 !品种
以及厂家生产条件的改变等 l将造成产品 Ρ值和
∃Ρ值的改变 o因此可以联合峰和谷的吸收值 k监控
投药量 o此时的光谱测定需要同等的稀释倍数 l进
行质控 ∀目前中成药的主要质控手段是检测 k定性
或定量 l处方中某味药材所含的一个或多个化学成
分 o难以反映整个药品的实际情况 ∀
3q4 设置权重时 o若光谱的峰与峰 o或峰与谷 o或谷
与谷靠得太近 o会造成部分区域的权重设置值发生
冲突 o此时 o冲突区域应取较大的权重值进行权重 ∀
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3q5 由于 Œ• 吸收光谱与 ˜∂吸收光谱性质类似 o
也可考虑使用加权相关分析法加以处理 ∀
3q6 ˜∂ 光谱测定操作简单 o实验条件极易控制 o
结果的重现性很高 o这对于建立计算机光谱数据库 o
从而进行大量样品的自动比较十分有利 ∀
≈参考文献  
≈t  莫志江 o张丽娟 q不同厂家复方丹参片 k滴丸 l紫外吸收光谱的
相关分析 ≈ q中国中药杂志 oussxovskzl}xszq
Αππλιχαβιλιτψ οφ ωειγητεδ χορρελατιον αναλψσισυσεδ φορ υλτραϖιολετ αβσορπτιον
σπεχτρυµ ιν ιδεντιφιχατιον οφ σοµ ε Χηινεσε πατεντ µ εδιχινεσ
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(∆επαρτµ εντ οφ Πηαρµ αχψ, Τηε ΠεοπλεjσΗοσπιταλοφ Γυανγξι Ζηυανγ Αυτονοµ ουσ Ρεγιον, Ναννινγ xvssut, Χηινα)
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ ¤¶¶¨¶¶·«¨ ¤³³¯¬¦¤¥¬¯¬·¼ ²©º ¬¨ª«·¨§¦²µµ¨ ¤¯·¬²± ¤±¤¯¼¶¬¶k¥¤¶¨§²± ¦²µµ¨ ¤¯·¬²±o º¬·« ¤¯µª¨ µº ¬¨ª«·¨§
√¤¯∏¨ ¤µ²∏±§·«¨ ³¨ ¤®¶¤±§ √¤¯¯¨ ¼¶²©∏¯·µ¤√¬²¯ ·¨l ∏¶¨§ ©²µ·«¨ ˜∂ ¤¥¶²µ³·¬²± ¶³¨ ¦·µ∏° ¬± ·«¨ ¬§¨ ±·¬©¬¦¤·¬²± ²©≤«¬± ¶¨¨ ³¤·¨±·° §¨¬2
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° ¤¨¶∏µ¨ ·«¨ ¶³¨ ¦·µ¤¯ ¶¬°¬¯¤µ¬·¼ ¤°²±ª≤«¬± ¶¨¨ ³¤·¨±·° §¨¬¦¬± ¶¨o ¤±§¬¶¶∏¬·¤¥¯¨©²µ·«¨ ¬µ¬§¨ ±·¬©¬¦¤·¬²± ¤±§ ∏´¤¯¬·¼ ¦²±·µ²¯1
[ Κεψ ωορδσ] ˜∂ ¤¥¶²µ³·¬²± ¶³¨ ¦·µ∏°~ • ¬¨ª«·¨§¦²µµ¨ ¤¯·¬²± ¤±¤¯¼¶¬¶~ ° ¤¨µ¶²±j¶Ρ~ ≥¬°¬¯¤µ¬·¼ ≈责任编辑 鲍 雷  
k上接第 tst页 l
≈vt  薛伟明 o张效林 1红花黄色素的酶法提取应用研究 ≈ 1化
学工程 o t|||o uzktl} wu1
≈vu  马桔云 o吕 芳 1纤维素酶用于中药穿心莲提取的初步研究
≈ 1黑龙江医药 o ussso tvktl}ty1
≈vv  杨庆隆 o许顺荣 1浅谈酶在中药制剂中的应用 ≈ 1中成药 o
t||xo tzkyl} w1
∆εϖελοπµ εντ ον αππλιχατιον οφ ενζψµ ε το εξτραχτιον
οφ Χηινεσε τραδιτιοναλµ εδιχινε
≤«¨ ± ⁄²±ªo «²∏≠²±ª2¦«∏¤±
(Εαστ Χηινα Υνιϖερσιτψ οφ Σχιενχε ανδ Τεχηνολογψ, Μοδερν Ενγινεερινγ
ΧεντερφορΤραδιτιοναλΧηινεσε Μεδιχινε, Σηανγηαι ussuvz, Χηινα)
[ Αβστραχτ] „³³¯¬¦¤·¬²± ¤±§³µ²ªµ¨¶¶²± ·«¨ ¬¨·µ¤¦·¬²± ³µ²¦¨¶¶²©·µ¤§¬·¬²±¤¯ ≤«¬± ¶¨¨ ° §¨¬¦¬±¨º¬·« ±¨½¼°¤·¬¦° ·¨«²§1׫¬¶³¤2
³¨ µ¶∏°°¤µ¬½¨ §·«¨ ¤³³¯¬¦¤·¬²± ²© ±¨½¼°¤·¬¦° ·¨«²§·²·«¨ ¬¨·µ¤¦·¬²± ²©·«¨ ≤«¬± ¶¨¨ ·µ¤§¬·¬²±¤¯ ° §¨¬¦¬± 1¨ ׫¨ ±¨½¼°²¯¼¶¬¶° ¦¨«¤±¬¶°o
¬¨·µ¤¦·¬²± ³µ²¦¨¶¶¤±§¤³³¯¬¦¤·¬²± ²© ±¨½¼°¤·¬¦° ·¨«²§·² ¬¨·µ¤¦·¬²± ²©·«¨ ©¨©¨¦·¬√¨¦²°³²± ±¨·¶²©¤°¼¯ ²¶¨o ©¯¤√²± o¨ ¶¤³²±¬± º µ¨¨ §¨ °2
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[ Κεψ ωορδσ] ±¨½¼°¨ ¬¨·µ¤¦·¬²±~ ¤³³¯¬¦¤·¬²±~ §¨ √¨¯²³° ±¨· ≈责任编辑 鲍 雷  
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