全 文 ：溴氰菊酯在大青叶中的残留动态研究
金 钺１，杨美华１，陈建民１，金红宇２，田金改２，林瑞超２
（１．中国医学科学院 药用植物研究所，北京 １００１９３；
２．中国药品生物制品检定所，北京 １０００５０）
［收稿日期］ ２００８０３１５
［基金项目］ 国家科技部科研院所社会公益研究专项（２００４ＤＩ
Ｂ１Ｊ０３９）
［通讯作者］ 杨美华，Ｔｅｌ：（０１０）６２８９９７３０，Ｅｍａｉｌ：ｙａｎｇｍｅｉｈｕａ１５
＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ
溴氰菊酯又名敌杀死，是一种拟除虫菊酯类杀
虫剂，主要用于防治棉田、菜地、果树和茶叶等害虫
以及卫生害虫［１］。由于长期使用，害虫对其产生抗
性及环境安全性等问题，溴氰菊酯已被列为多种产
品的残留检测对象，尽管在农产品中其残留测定方
法已有报道［２５］，但因中药成分复杂，且农药残留量
属于超痕量范畴，这使得中药材中农药的提取、分
离、净化与富集的难度加大。目前，对中药材中拟除
虫菊酯类农药残留量检测的报道相对较少［６７］。至
今为止，尚未有溴氰菊酯在叶类中药材中残留动态
的研究报道。本研究采用直接提取，柱色谱净化和
毛细管气相色谱法测定了溴氰菊酯在大青叶中的残
留动态。
１ 材料
仪器 岛津 ＧＣ－２０１０气相色谱仪，ＥＣＤ检测
器。
试剂 醋酸乙酯（农残级）、石油醚（６０～９０
℃）、乙醚（重蒸）；无水硫酸钠（分析纯）、弗罗里硅
土（５００～６００℃活化４ｈ，含水量２％）、中性氧化铝
（１００～２００目）、溴氰菊酯对照品［国家标准物质研
究中心，ＧＢＷ（Ｅ）０６０１３８，纯度９９７％］。
供试药剂 敌杀死１２５％乳油［批号 ０５０３０２，
拜耳（中国）有限公司］。
２ 方法与结果
２．１ 田间实验 大青叶试验地选在河北省玉田县
北京同仁堂河北中药材科技开发有限公司中药材试
验基地。试验采用对比法排列，重复３次，小区面积
２４ｍ２，隔离行距离１０ｍ。在大青叶播种１个月后，
用１２５％乳油，高剂量为每小区１４５ｍＬ（推荐使用
的高剂量的２倍），低剂量为每小区０３６ｍＬ（推荐
使用的低剂量），兑水稀释至２Ｌ，分别喷洒在大青
叶上，另设空白对照，即不加农药，直接用２Ｌ水喷
洒在大青叶上。分别于施药后２ｈ，１，３，７，１５，３０，
４５，６０ｄ在每小区内五点法采集大青叶样品，－２０
℃冰柜保存。
２．２ 色谱条件 ＤＢ５ＭＳ弹性石英毛细管色谱柱
（０２５ｍｍ×３０ｍ，０２５ｍｍ），６３ＮｉＥＣＤ电子捕获检测
器。进样口温度２５０℃，检测器温度３００℃，载气Ｎ２
（９９９９９％），不分流进样。升温程序：初始２５０℃，保
持３ｍｉｎ，每分钟５℃升至２８０℃，每分钟２℃升至
２９０℃，保持５ｍｉｎ。在此条件下，大青叶样品中溴氰
菊酯与其他相关峰均能达到基线分离（图１）。
Ａ．空白色谱图；Ｂ．溴氰菊酯对照品；Ｃ．样品；１．溴氰菊酯
图１ 对照品及样品ＧＣ图
２．３ 样品溶液的制备 将从－２０℃冰柜中取出的
大青叶样品，将其用剪刀剪成大小约０２ｃｍ２的小
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第３３卷第２２期
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中 国 中 药 杂 志
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块，混匀，取２ｇ，精密称定，置５０ｍＬ具塞三角瓶中，
精密加入醋酸乙酯３０ｍＬ，称重，超声提取３０ｍｉｎ，
取出，放冷，补足失去的质量，过滤，精密量取续滤液
１０ｍＬ于蒸发皿中，在７０℃水浴锅上将溶剂挥至
近干。残渣倾入用２０ｍＬ石油醚乙醚（４∶１）预淋过
的色谱柱，色谱柱内的填料从上至下依次为无水硫
酸钠２ｇ、中性氧化铝１ｇ、弗罗里硅土２ｇ。用石油
醚（６０～９０℃）乙醚（４∶１）混合溶液９０ｍＬ洗脱，收
集洗脱液，于４０～４５℃减压浓缩至近干。再用石油
醚（６０～９０℃）３～４ｍＬ重复操作至乙醚除净，再用
石油醚（６０～９０℃）溶解转移至５ｍＬ量瓶中，并稀
释至刻度，即得。
２．４ 对照品溶液的制备 精密称取百菌清对照品
５ｍｇ于５０ｍＬ量瓶中，加醋酸乙酯定容至刻度，作
为对照品储备液。
２．５ 线性范围考察 将储备液稀释成质量浓度分
别为５，１０，２０，５０，１００，２００，５００μｇ·Ｌ－１系列对照品
溶液，分别进样１μＬ重复２次，以质量浓度为横坐
标，峰面积积分值为纵坐标，进行线性回归处理，得
回归方程Ｙ＝２９９７Ｘ－２２１４，相关系数ｒ＝０９９９０，
说明在５～５００μｇ·Ｌ－１溴氰菊酯浓度与峰面积线
性关系良好。
２．６ 空白样品试验 取未喷溴氰菊酯的大青叶样
品按供试品溶液测定法测定，表明空白样品对测定
结果无干扰。
２．７ 最低检出限和最低定量限 最低检出限１μｇ
·Ｌ－１（信噪比为３∶１）；最低定量限５μｇ·Ｌ－１（信
噪比为１０∶１）。
２．８ 精密度试验 分别取５１，５１，２０４μｇ·Ｌ－１的
对照品溶液，按以上色谱条件分别重复测定６次峰
面积，ＲＳＤ分别为４３％，４３％，３２％，说明精密度
良好。
２．９ 稳定性试验 分别取５１，５１，２０４μｇ·Ｌ－１的
对照品溶液，每隔１ｈ进样１次，连续进样６次，测
定峰面积，ＲＳＤ分别为４７％，３３％，４５％，结果显
示溴氰菊酯稳定性较好。
２．１０ 加样回收率试验 精密称取空白样品２ｇ，分
别精密加入 １０，１０，１００μｇ·Ｌ－１的对照品溶液
０１５，０７５，０１５ｍＬ，加醋酸乙酯３０ｍＬ，按２．３项
下提取，净化，测得峰面积并计算含量（表１）。
２．１１ 残留动态分析 对采集的样品按２．３项下方
法进行处理分析，本试验设计了２个浓度的降解动
态（图２）。
表１ 溴氰菊酯回收率
浓度
添加量
／ｎｇ
测得量
／ｎｇ
回收率
／％
平均值
／％
ＲＳＤ
／％
低 １５００ １４８８ ９９２ １０１９ ３８
１５０３ １００２
１５９５ １０６３
中 ７５００ ７７５５ １０３４ ９２３ １０７
６３４５ ８４６
６６６０ ８８８
高 １５０００ １２８７０ ８５８ ９６１ ９６
１５５２５ １０３５
１４８３５ ９８９
图２ 高、低浓度溴氰菊酯在大青叶中降解
溴氰菊酯低浓度喷药量的消解方程为：Ｃ＝
０７３２３ｅ－０２６５２ｔ，ｔ０５＝２６１ｄ；溴氰菊酯高浓度喷药
量的消解方程为Ｃ＝２６７１ｅ－０２０９１ｔ，ｔ０５＝３３１ｄ。
３ 讨论
在图１中，溴氰菊酯色谱峰以前虽无干扰，但在
其后有１个倒峰，选择２．２项中的升温程序可以将
溴氰菊酯色谱峰与该倒峰分离。
试验的净化条件与２００５年版《中国药典》一部
附录 ⅨＱ农药残留量测定中净化条件［８］相比结果
无显著差异，且比药典方法略简单，故采用该法。
从测定结果可以看出高、低浓度溴氰菊酯在大
青叶中残留量随着时间的延长，呈明显的下降趋势。
高浓度溴氰菊酯在大青叶上的降解动态方程为Ｃ＝
２６７１ｅ－０２０９１ｔ，半衰期 ｔ０５＝３３１ｄ，方程相关系数
ｒ高 ＝０９９７６。低浓度溴氰菊酯在大青叶上的降解
动态方程为 Ｃ＝０７３２３ｅ－０２６５２ｔ，半衰期 ｔ０５＝２６１
ｄ，方程相关系数 ｒ低 ＝０９８６６。ｒ高与 ｒ低均为极显
著，说明溴氰菊酯在大青叶上的降解残留动态符合
动力学一级降解模式［９］，所得降解动态方程有较好
的可靠性。我国国家标准［１０］ＧＢ２７６３２００５规定溴
氰菊酯在叶类蔬菜中的最大残留限量为０５ｍｇ·
ｋｇ－１。若以此计算，则大青叶采收距最后１次施药
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的安全间隔期推荐为１４４ｄ（低浓度），８０１ｄ（高浓
度）。
［参考文献］
［１］ 耿文奎，杨玉英．溴氰菊酯毒性研究现状［Ｊ］．广西预防医学，
１９９６，２（５）：３０８．
［２］ 易 军，李云春，弓振斌，等．茶叶中多种农药残留的气相色
谱法测定［Ｊ］．厦门大学学报，２００２，４１（３）：３３４．
［３］ 庞国芳，曹彦忠，范春林，等．毛细管气相色谱法测定农产品
中多种拟除虫菊酯农药残留量的研究［Ｊ］．现代商检科技，
１９９８，８（１）：１．
［４］ 张存政，徐金男，骆爱兰，等．菊酯类农药在梨中的多残留测
定方法研究［Ｊ］．现代农药，２００４，３（４）：１６．
［５］ 马晓燕，吴 伟，瞿建宏，等．气相色谱法测定罗非鱼体内溴
氰菊酯残留［Ｊ］．浙江海洋学院学报，２００６，２５（４）：３９０．
［６］ 高天兵，张曙明，田金改．三七、白芍及西洋参中氯氰菊酯、氰
戊菊酯和溴氰菊酯的残留量测定药［Ｊ］．药物分析杂志，
１９９９，１９（５）：３１３．
［７］ 石上梅，王乃婕，高天兵，等．毛细管气相色谱法测定丹参、金
银花中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的残留量［Ｊ］．药物分
析杂志，２００５，２５（１０）：１２３７．
［８］ 中国药典．一部［Ｓ］．２００５：附录５４．
［９］ 张大第，张晓红．农药污染与防治［Ｍ］．北京：化学工业出版
社，２００１：４８．
［１０］ 溴氰菊酯在叶菜类蔬菜中最大残留限量［Ｓ］．ＧＢ２７６３２００５
食品中农药最大残留限量：１５．
［责任编辑 吕冬梅］
［收稿日期］ ２００７１２１４
［基金 项 目］ 国 家 “十 一 五”科 技 支 撑 计 划 项 目
（２００７ＢＡＴ２０８０８３）
［通讯作者］ 郭振武，Ｔｅｌ：（０２４）８６８０３３００，Ｅｍａｉｌ：ｙｊｙｏｆｉｃｅ＠
１６３ｃｏｍ
不同来源细辛属药材中马兜铃酸 Ａ的定量分析
张会宗，刘 晶，邸子真，郭振武
（辽宁省中医药研究院，辽宁 沈阳 １１００３４）
细辛为马兜铃科植物北细辛 Ａｓａｒｕｍｈｅｔｅｒｏｌｒｏ
ｐｏｉｄｅｓＦｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔｖａｒ．ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃｕｍ （Ｍａｘｉｍ．）
Ｋｉｔａｇ．、汉城细辛Ａ．ｓｉｅｂｏｌｄｉＭｉｑ．ｖａｒ．ｓｅｏｕｌｅｎｓｅＮａ
ｋａｉ或华细辛 Ａ．ｓｉｅｂｏｌｄｉＭｉｑ．的根及根茎［１］。具有
祛风散寒，通窍止痛，温肺化饮之功，临床用于风寒
感冒，头痛，牙痛，鼻塞鼻渊，风湿痹痛，痰饮喘咳诸
病的治疗，是一味常用中药，尚含有微量的肾毒性成
分马兜铃酸Ａ［２］。倪美华等［３］测定了北细辛地上、
地下部分马兜铃酸 Ａ质量分数，分别为 ７９５６～
１１３１２ｎｇ·ｇ－１和０８６７～１７６７ｎｇ·ｇ－１；高钧等［４］
测定华细辛不同部位马兜铃酸 Ａ为０７９～１１５ｍｇ
·ｇ－１，其中以根部最低为 ０７９ｍｇ·ｇ－１，叶片为
４６４ｍｇ·ｇ－１，较高；张萍等［５］对１９批细辛进行了
含量检测，其中北细辛为４～８μｇ·ｇ－１，华细辛为
１０μｇ·ｇ－１。上述测定结果显示，细辛根及根茎中
马兜铃酸Ａ含量较地上部分低，这可能是除细辛应
用历史原因之外［６］，２００５年版《中国药典》将细辛全
草入药改为根及根茎入药的另一个主要原因。但从
文献显示，马兜铃酸 Ａ的含量测定结果差异较大，
相差约１０００倍。为较全面了解细辛中肾毒性成分
概况，本实验采用 ＨＰＬＣ测定了全国９省市（直辖
市）３６批细辛根及根茎药材中的马兜铃酸 Ａ含量，
以期为细辛药材质量标准的增定提供科学依据。
１ 材料
ＬＣ－１０Ａ高效液相色谱仪（大连江申），ＬＣ－
１０Ｐ液相泵，ＪＳ－３０３０型色谱工作站。甲醇为色谱
纯，水为重蒸馏水。马兜铃酸 Ａ对照品（中国药品
生物制品检定所，供含量测定用，批号 １１０７４６
２００４０６，纯度大于９８％）。药材采集或收购于我国８
个省、１个直辖市共３６批样品，经辽宁中医药大学
康廷国教授初步鉴定为北细辛 Ａ．ｈｅｔｅｒｏｌｒｏｐｏｉｄｅｓ、汉
城细辛 Ａ．ｓｉｅｂｏｌｄｉ华细辛 Ａ．ｓｉｅｂｏｌｄｉ及杜衡 Ａ．
ｆｒｏｂｅｓｉ的根及根茎。
２ 方法与结果
２．１ 马兜铃酸Ａ的定量分析
２．１．１ 色谱条件与系统适用性试验 ＫｒｏｍａｓｉｌＣ１８
色谱柱（４６ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ）；流动相 乙腈
１％冰醋酸溶液 （３９∶６１）；流速１２ｍＬ·ｍｉｎ－１；
检测波长３１６ｎｍ；柱温２５℃。理论塔板数按马兜
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