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Studies on triterpenoid constituents in leaf of Ilex pernyi

猫耳刺中三萜类化合物的结构研究



全 文 :cafeicacid(2),ferulicacid(3),rosmarinicacid(4),salvianolicacidA(5),salvianolicacidC(6),lithospermicacid(7),
lithospermicacidB(8),9′methyllithospermateB(9),9methyllithospermateB(10),9′,9dimethyllithospermateB(11),9′
ethyllithospermateB(12).Conclusion:Thecompounds1,2,3,5,6,9,10,11and12werefirstisolatedfromS.yunnanensis.
[Keywords] Salvia;Salviayunnansis;polyphenols
[责任编辑 牛泽宇]
[收稿日期] 20060314
[基金项目] 国家自然科学基金项目(30672608);高校长江学
者及创新团队计划(9852063112)
[通讯作者] 屠鹏飞,Tel:(010)82802750,Email:pengfcitu@
vip.163.com
猫耳刺中三萜类化合物的结构研究
谢光波1,周思祥1,2,雷连娣1,屠鹏飞1
(1.北京大学 药学院 天然药物学系,北京 100083;
2.中国协和医科大学 中国医学科学院 药用植物研究所,北京 100094)
[摘要] 目的:研究猫耳刺Ilexpernyi叶的化学成分。方法:应用硅胶及SephadexLH-20凝胶柱色谱法对其
化学成分进行分离,并利用NMR和MS等方法鉴定分离得到的化合物。结果:从猫耳刺的干燥叶中分离得到8个
三萜化合物,分别鉴定为熊果酸(1),羽扇豆醇(2),α香树脂醇(3),熊果醇(4),3β羟基乌索11烯28,13β内酯
(5),坡模酸(6),羽扇20(29)烯3β,24二醇(7),3β,23二羟基乌索12烯28酸(8),结论:该8个化合物均为首
次从猫耳刺中分离得到。
[关键词] 冬青属;猫耳刺;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)18189003
  猫耳刺 IlexpernyiFranch.系冬青科冬青属植
物,又名老鼠刺,为常绿灌木或乔木,生于山坡灌木
丛中,我国主要分布于陕西、甘肃、湖北、四川、贵州
等地。猫耳刺性苦、寒,具清热解毒、润肺止咳作
用[1]。该植物的化学成分尚未见文献报道,为了更
好的开发利用该药用资源,作者对其干燥叶的化学
成分进行了研究。本研究报道从中分离得到的8个
三萜化合物,分别为熊果酸(1),羽扇豆醇(2),α香
树脂醇(3),熊果醇(4),3β羟基乌索11烯28,
13β内酯(5),坡模酸(6),羽扇20(29)烯3β,24
二醇(7),3β,23二羟基乌索12烯28酸(8)。该8
个三萜化合物均为首次从猫耳刺中分离得到。
1 仪器与材料
X-4数字显示显微熔点测定仪(温度未校
正),VarianUnity-500型核磁共振仪(TMS为内
标),(MDSSCIEX)QSTAR(ABI,USA)ESI-TOF质
谱仪。SephadexLH-20为 Pharmacia公司产品,柱
色谱及薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品,其
他试剂为分析纯。
试验用植物2005年4月采自湖北神龙架,由屠
鹏飞教授鉴定为猫耳刺 I.pernyi,凭证标本存放于
北京大学中医药现代化研究中心标本室。
2 提取分离
猫耳刺干燥叶15kg,粉碎后用70%乙醇回流
提取3次,每次3h,提取液减压浓缩,浸膏混悬于适
量水中,分别用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取。醋
酸乙酯部分(230g)经硅胶柱色谱分离,以氯仿甲
醇(80∶1~1∶1)梯度洗脱,得到15个组分(Fr.1~
Fr.15)。Fr.2~Fr.8分别以甲醇重结晶,得到化合
物1(35g);Fr.2(硅胶柱色谱,石油醚醋酸乙酯
20∶1)得到化合物2(30mg)和3(40mg);Fr.4经
减压硅胶柱色谱分离,以石油醚醋酸乙酯(12∶1)洗
脱,得到6个组分(Fr.a~Fr.f),Fr.c经丙酮重结
晶,得到化合物4(46mg);Fr.d经反复硅胶柱色谱
(石油醚醋酸乙酯 15∶1,氯仿丙酮 500∶1),凝胶柱
色谱(SephadexLH-20,氯仿甲醇 2∶1)得到化合
物5(29mg);Fr.e经反复硅胶柱色谱(氯仿丙酮
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第32卷第18期
2007年9月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 18
September,2007
50∶1;氯仿石油醚醋酸乙酯 7∶7∶0.1)得到化合物
6(16mg);Fr.5(硅胶柱色谱,环己烷醋酸乙酯 9∶
1)得到化合物7(20mg);Fr.8经反复硅胶柱色谱
(氯仿甲醇 8∶1;石油醚丙酮 15∶1)得到化合物8
(30mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末(甲醇),mp270~272℃。
与熊果酸标准品共薄层,其色谱行为一致。该化合
物1HNMR和13CNMR数据与文献[2]报道的熊果
酸一致。
化合物2 白色粉末,mp174~176℃。与羽扇
豆醇标准品共薄层,其色谱行为一致。该化合物1H
NMR和13CNMR数据与文献[3]报道的羽扇豆醇一
致。
化合物3 白色针状结晶(甲醇),mp175~177
℃。与α香树脂醇标准品共薄层,其色谱行为一
致。该化合物1HNMR和13CNMR数据与文献[4]
报道的α香树脂醇一致。
化合物4 白色结晶(丙酮),ESIMSm/z:465
[M+Na]+。1HNMR(Acetoned6,500MHz)δ:513
(1H,t,J=40Hz,H12),352(1H,d,J=105Hz,
H28),314(1H,dd,J=50,105Hz,H3),304
(1H,d,J=115Hz,H28),112,101,098,096,
077(each3H,s,5×CH3),092(3H,d,J=60Hz,
CH3),082(3H,d,J=60Hz,CH3)。
13CNMR
(C5D5N,125MHz)δ:393(C1),281(C2),781
(C3),392(C4),557(C5),187(C6),332(C
7),403(C8),481(C9),371(C10),238(C
11),1250(C12),1396(C13),423(C14),265
(C15),236(C16),387(C17),546(C18),
398(C19),398(C20),312(C21),361(C
22),288(C23),159(C24),165(C25),178
(C26),236(C27),691(C28),216(C29),
170(C30)。以上数据与文献[5]一致,故鉴定该
化合物为熊果醇。
化合物5 白色结晶(甲醇),ESIMSm/z:477
[M+Na]+。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:595(1H,
d,J=100Hz,H12),552(1H,dd,J=30,105
Hz,H11),321(1H,dd,J=50,115Hz,H3),
115,104,098,090,078(each3H,s,5×CH3),
099(3H,d,J=65Hz,CH3),093(3H,d,J=60
Hz,CH3)。
13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:382(C
1),269(C2),787(C3),388(C4),547(C5),
176(C6),307(C7),419(C8),530(C9),
363(C10),1287(C11),1333(C12),896(C
13),416(C14),255(C15),227(C16),450
(C17),605(C18),381(C19),402(C20),
312(C21),313(C22),277(C23),149(C
24),178(C25),188(C26),160(C27),1798
(C28),177(C29),191(C30)。综上数据,该化
合物鉴定为3β羟基乌索11烯28,13β内酯[6]。
化合物 6 白色粉末,ESIMSm/z:495[M+
Na]+。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:529(1H,t,J=
40Hz,H12),322(1H,dd,J=45,110Hz,H
3),203(1H,s,H18),107,099,099,093,
081,079(each3H,s,6×CH3),092(3H,d,J=
65Hz,CH3)。
13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:398
(C1),274(C2),789(C3),392(C4),553(C
5),193(C6),347(C7),418(C8),426(C9),
387(C10),239(C11),1277(C12),1379(C
13),427(C14),286(C15),266(C16),487
(C17),550(C18),721(C19),422(C20),
272(C21),388(C22),282(C23),158(C
24),161(C25),171(C26),235(C27),1800
(C28),173(C29),272(C30)。综上数据,该化
合物鉴定为坡模酸[7]。
化合物 7 白色粉末,ESIMSm/z:465[M+
Na]+。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:468(1H,d,
J=25Hz,H29),456(1H,d,J=25Hz,H29),
417(1H,d,J=110Hz,H24),340(1H,dd,J=
40,120Hz,H3),332(1H,d,J=115Hz,H
24),167,121,099,093,079,076(each3H,s,
6×CH3)。
13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:384(C1),
277(C2),808(C3),429(C4),558(C5),
184(C6),345(C7),408(C8),504(C9),
368(C10),211(C11),251(C12),380(C
13),427(C14),274(C15),355(C16),429
(C17),479(C18),482(C19),1508(C20),
298(C21),399(C22),223(C23),643(C
24),145(C25),158(C26),145(C27),179
(C28),1093(C29),193(C30)。以上数据与文
献[8]一致,故鉴定该化合物为羽扇20(29)烯3β,
24二醇。
化合物 8 白色粉末,ESIMSm/z:495[M+
·1981·
第32卷第18期
2007年9月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 18
September,2007
Na]+。1HNMR(C5D5N,500MHz)δ:548(1H,t,J=
30Hz,H12),419(1H,dd,J=55,115Hz,H
3),416(1H,d,J=105Hz,H23),370(1H,d,
J=105Hz,H23),261(1H,d,J=115Hz,H
18),116,105,103,095(各 3H,s,4×CH3),
097(3H,d,J=65Hz,CH3),092(3H,d,J=60
Hz,CH3)。
13CNMR(C5D5N,125MHz)δ:398(C
1),276(C2),733(C3),428(C4),480(C5),
185(C6),332(C7),399(C8),485(C9),
374(C10),238(C11),1256(C12),1392(C
13),425(C14),286(C15),249(C16),480
(C17),535(C18),393(C19),394(C20),
310(C21),371(C22),678(C23),131(C
24),160(C25),174(C26),236(C27),1798
(C28),174(C29),214(C30)。综上数据,
该化合物鉴定为 3β,23二羟基乌索12烯28
酸[9]。
[参考文献]
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StudiesontriterpenoidconstituentsinleafofIlexpernyi
XIEGuangbo1,ZHOUSixiang1,2,LEILiandi1,TUPengfei1
(1.DepartmentofNaturalMedicines,SchoolofPharmaceuticalSciences,PekingUniversity,Beijing100083,China;
2.InstituteofMedicinalPlantDevelopment,PekingUnionMedicalColege&ChineseAcademyofMedicalSciences,
Beijing100094,China)
[Abstract] Objective:ToinvestigatethechemicalconstituentsofIlexpernyi.Method:Thechemicalconstituentswereisola
tedbyvariouscolumnchromatographicmethods.Thestructureswereidentifiedbyspectraldata.Result:Eighttriterpenoidcompounds
wereisolatedandidentifiedasursolicacid(1),lupeol(2),αamyrin(3),uvaol(4),3βhydroxyurs11ene13βolide(5),
pomolicacid(6),lup20(29)ene3β,24diol(7),3β,23dihydroxyurs12en28oicacid(8).Conclusion:Theeightcom
poundswereobtainedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Ilex;Ilexpernyi;chemicalconstituents;tirterpenoids [责任编辑 牛泽宇]
《中国中药杂志》近况简介
《中国中药杂志》为中国自然科学核心期刊,中国中文核心期刊,中国科技核心期刊;为“中国科学引文数据库”、“中国学
术期刊综合评价数据库”和“中国科技论文统计源”核心期刊,并且被《中国学术期刊文摘》中、英文版收录。在国际上,被美国
医学索引MEDLINE及《化学文摘》(CA)、《生物学文摘》(BA)、《国际药学文摘》(IPA)、《分析文摘》(AA)等收录。本刊为半
月刊,每期页码为80页,定价12元。据中国科学技术信息研究所信息分析研究中心发布2006年版中国科技期刊引证报告:
《中国中药杂志》总被引频次为2587;影响因子为 0.579;基金论文比例 0.47。另据“中国学术期刊综合引证年度报告
(2006)”:《中国中药杂志》总被引频次为4676,影响因子为0938,5年影响因子1224,基金论文比047。
《中国中药杂志》荣获第三届国家期刊奖百种重点期刊;荣获国家中医药管理局“以岭杯”第三届全国中医药优秀期刊评
选一等奖。荣获第五届中国百种杰出学术期刊;获得2006年度中国科协精品科技期刊工程项目资助。
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