全 文 ：乌梅中金属元素铁、铝、锰、镁、钙、钡的测定
及其在水煎液中的形态分析研究
陈战国，董团瑞，袁茵娟
（陕西师范大学 化学与材料科学学院，陕西 西安 ７１００６２）
［收稿日期］ ２００４０９１０
［通讯作者］ 陈战国，Ｔｅｌ：（０２９）８５３０８４４２，Ｅｍａｉｌ：ｃｈｚｈｇ＠ｓｎｎｕ．
ｅｄｕｃｎ
乌梅是蔷薇科植物梅 Ｐｒｕｎｕｓｍｕｍｅ（Ｓｉｅｂ）
ＳｉｅｂｅｔＺｕｃｃ的成熟或近成熟的果实经熏制或烘制
加工而成［１］。本研究以四川优质乌梅为研究对象，
对乌梅果肉及其水煎液的６种金属元素含量进行了
测定，并对其水煎液中的存在形态进行了分析，现报
道如下。
１ 仪器与试药
ＩＣＰ－９６Ｂ型高频等离子体发射光谱仪（中国地
矿局研制），工作参数：栅极电流为 ２２０ｍＡ，阳极电
流为０８Ａ，阳极电压为３３ｋＶ，冷却气（氩气）流速
为１３５ｍＬ·ｍｉｎ－１，载气（氩气）流速为 ０２８ｍＬ·
ｍｉｎ－１，辅助气为氩气。各元素的分析波长（ｎｍ）及
负高压（Ｖ）分别为：Ｆｅ３＋２５９９４，１８０；Ａｌ３＋３０９２７１，
１８０；Ｍｎ２＋ ２５７６１，１８０；Ｍｇ２＋ ２７９５５３，１１０；Ｃａ２＋
３９６８４７，６０；Ｂａ２＋ ４５５４０３，１３５。滤膜孔径为 ０４５
μｍ，Ｄ４０２大孔苯乙烯系螯合树脂（有效粒径 ０４０～
０７０ｍｍ，江苏苏青水处理工程集团有限公司），电子
天平ＨＲ－１２０（日本），超纯水制备仪（美国密理博公
司，Ｍｉｌｉ－ＱＡｃｄｅｍｉｃ）。
硝酸盐、浓硝酸、高氯酸、过氧化氢等试剂均为
分析纯。超纯水为去离子水经超纯水仪制备，乌梅
购自西安市药材公司，产地四川（由陕西师范大学生
命科学学院刘全宏教授鉴定）。
２ 方法
２１ 标准溶液的配制
准确称量 Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ，Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ，
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ·４Ｈ２Ｏ，Ｍｇ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ，Ｃａ（ＮＯ３）２·
４Ｈ２Ｏ，Ｂａ（ＮＯ３）２各 ０１３０３，０２５５９，００９３７，０２３４
４，０１３３４，００２１７ｇ溶于同一１００ｍＬ量瓶中，加超
纯水至刻度，摇匀，作为各金属离子的标准储备液
（标准储备液随用随配）。Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，
Ｃａ２＋，Ｂａ２＋的含量（μｇ·ｍＬ
－１）分别为 １８０，１８４，２１０，
２２２，２２６，１１４。使用时用超纯水逐级稀释配制成
Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋的混合标准溶液
系列。
２２ 各金属离子线性关系的考察
分别移取上述储备液 ０１０，０５０，１００，１２５，
２５０，５００，２０００ｍＬ于８个１００ｍＬ量瓶中，加超纯
水至刻度，组成标准混合溶液。在上述工作条件下，
测定标准混合溶液中各种金属离子的峰高（超纯水
空白实验中，上述 Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，
Ｂａ２＋离子未检出），以各金属离子的峰高为横坐标
（Ｘ）、含量（μｇ·ｍＬ
－１）为纵坐标（Ｙ）进行线性回归，
回归方程、线性范围见表１。
表１ ６种金属元素的回归方程及线性范围
元素 回归方程 ｒ 线性范围／μｇ·ｍＬ
－１
Ｆｅ３＋ Ｙ＝００５３７Ｘ－００１５０ ０９９９４ ０１８０～３６０
Ａｌ３＋ Ｙ＝００４３３Ｘ－００６６４ ０９９９８ ０１８４～３６８
Ｍｎ２＋ Ｙ＝０００８５Ｘ－０１０３５ ０９９９７ ０２１０～４２０
Ｍｇ２＋ Ｙ＝０００９２Ｘ＋００１２６ ０９９９９ ０２２２～４４４
Ｃａ２＋ Ｙ＝００５２３Ｘ－００１０１ ０９９９９ ０２２６～４５２
Ｂａ２＋ Ｙ＝０００３５Ｘ－００８１１ ０９９７９ ０１１４～２２８
２３ 螯合树脂分离稳定态与不稳定态条件的建立
２３１ 酸度对树脂吸着金属离子的影响 由于
Ｄ４０２螯合树脂使用时的 ｐＨ范围是６～１１，且 Ｆｅ３＋，
Ａｌ３＋等金属离子在ｐＨ值较大时容易水解［２］，本研究
选用ｐＨ６～６５为最佳酸度。
２３２ 淋洗剂浓度的选择 分别移取标准储备液
１００ｍＬ５份，加于 ５根相同的装有 Ｄ４０２螯合树脂
的柱子中（内径 １０ｍｍ，树脂高度 １００ｍｍ），分别用
４０ｍＬ超纯水淋洗各柱子。再分别用浓度为１，２，４，
６，８ｍｏｌ·Ｌ－１的硝酸各 ８０ｍＬ，依次淋洗 １～５号柱
子，淋洗速度控制在１５ｍＬ·ｍｉｎ－１，分别收集各硝酸
淋洗液，定容到１００００ｍＬ后上机测定。所用８ｍｏｌ·
Ｌ－１的硝酸溶液中Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋离子
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第３０卷第２１期
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中 国 中 药 杂 志
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Ｖｏｌ３０，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００５
未检出，Ｆｅ３＋离子含量为０２６μｇ·ｍＬ
－１，实验数据中
已扣除。实验结果表明，硝酸浓度以４ｍｏｌ·Ｌ－１为最
隹。
２３３ 淋洗剂用量的确定 取标准混合储备液
１０００ｍＬ（Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋离子的
量分别为１８００，１８４０，２１００，２２２０，２２６０，１１４０μｇ）
上Ｄ４０２螯合树脂柱，用 ４０ｍＬ超纯水淋洗，再用 ４
ｍｏｌ·Ｌ－１的硝酸分 ４次淋洗，每次 ２０ｍＬ。分别收集
该４份淋洗液并定容至５０ｍＬ，上机测定４份淋洗液
中６种离子的含量，换算成每份淋洗液中６种离子
的绝对量，实验证明用４ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸８０ｍＬ淋洗，６
种离子均可被完全洗脱下来。
２４ 精密度试验和检出限的确定
用金属离子Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋
的含量（μｇ·ｍＬ
－１）分别为 １８０，１８４，２１０，２２２，
２２６，１１４的标准储备液进行精密度试验，连续测定
７次，结果表明，各元素单一测定的相对标准偏差最
大不高于 ６２８％。以各元素的背景峰含量作为检
出限，检出限分别为（μｇ·ｍＬ
－１）：Ｆｅ３＋ ００１８，Ａｌ３＋
００１９，Ｍｎ２＋００７６，Ｍｇ２＋００１５，Ｃａ２＋０００００，Ｂａ２＋
００１７。说明方法可靠、适用。
２５ 回收率试验
取可溶态试液 ５００ｍＬ２份（可溶态试液的获
得见３３项下），分别加入混合标样１００ｍＬ和２００
ｍＬ，Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋的含量（μｇ·
ｍＬ－１）分别为 １８０，１８４，２１０，２２２，２２６，１１４，上
Ｄ４０２树脂柱，淋洗测定同不稳态离子的含量测定
（见３４项下），结果见表２。
３ 结果
３１ 乌梅肉中各元素总量的测定
将乌梅先用自来水清洗，再用２次去离子水反
复清洗。晾干，放于烘箱中烘干约 ４ｈ（８０℃）后去
核，取部分研碎备用。准确称取１００００ｇ乌梅粉末
置于圆底烧瓶（５０ｍＬ）中，加入浓硝酸２４ｍＬ，后放置
２４ｈ，加入高氯酸６ｍＬ，低温加热回流直至红棕色烟
雾冒净溶液澄清且无残渣，自然冷却后，转入 １００
ｍＬ量瓶中，用超纯水稀释至刻度并摇匀，上机测定
各金属元素的峰高。平行做３次，各元素峰高结果
取平均值，代入回归方程得到消化液中各元素的浓
度，再换算成乌梅肉中各元素的含量（μｇ·ｇ
－１），测定
结果见表３。
３２ 水煎液中各元素总量的测定
表２ 可溶态中６种金属元素的回收率
元素 原含量／μｇ 加入量／μｇ 测得量／μｇ 回收率／％
Ｆｅ３＋ １２４ １８０ ３０５ １００６
１２４ ３６０ ４８３ ９９７
Ａｌ３＋ － １８４ １８０ ９７８
－ ３６８ ３６９ １００３
Ｍｎ２＋ ０４ ２１０ ２１６ １０１０
０４ ４２０ ４２６ １００５
Ｍｇ２＋ ７３７ ２２２ ９６３ １０２０
７３７ ４４４ １１７９ ９９６
Ｃａ２＋ ８５１ ２２６ １０７９ １０１０
８５１ ４５２ １３０１ ９９６
Ｂａ２＋ － １１４ １１８ １０４０
－ ２２８ ２２２ ９７４
准确称取 ５０８０１ｇ乌梅加水适量，敞口热浸，
头煎３０ｍｉｎ，二煎３０ｍｉｎ，过滤。将两煎滤液充分混
匀并定容于２５０ｍＬ量瓶中。取５０００ｍＬ滤液浓缩
近干，用混酸 ５０ｍＬ（硝酸过氧化氢 ＝３∶１）消化完
全，定容于１００００ｍＬ量瓶中。样品均做双份，同时
做空白试验。上机测定，最后换算成每克乌梅中各
元素的含量，测定结果见表３。
３３ 悬浮态与可溶态的分离和测定
取５０ｍＬ水煎液，用孔径为０４５μｍ滤膜（用 １
ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＮＯ３浸泡处理）过滤，即得到可溶态和悬
浮态。将１５００ｍＬ可溶态溶液按水煎液中元素总
量的测定方法进行消化、定容并上机进行测定，扣除
空白。用水煎液总量减去可溶态分量即得各元素的
悬浮态含量，测量结果见表３。
３４ 稳定态与不稳定态的分离与测定
这里的稳定态是指在可溶态中，金属离子与植
物组织中有机物形成不易离解的螯合物所存在的形
态，而不稳定态是指金属离子与植物组织中小分子
酸和无机酸根形成的易电离的盐所存在的形态。量
取１５００ｍＬ可溶态溶液，用０２５％的氢氧化钠溶液
调ｐＨ６～６５，以１５ｍＬ·ｍｉｎ－１的流速流过 Ｄ４０２螯
合树脂柱。用４０ｍＬ超纯水分 ２次淋洗柱子，再用
８０ｍＬ４ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸分 ４次洗脱树脂上的金属离
子，收集流出液，定容于１００ｍＬ量瓶中，上机测定其
不稳定态 Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋的含
量，用可溶态中各金属元素的量减不稳定态中各金
属元素的量即得上述 ６种金属元素的稳定态量，测
量结果见表３。
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表３ 乌梅中各元素的形态分析结果
元素
金属离子含量／μｇ·ｇ
－１
乌梅肉 水煎液 总量中水煎液１） 可溶态 悬浮态 水煎液中可溶态１） 不稳态 稳定态 可溶态中不稳态１）
Ｆｅ３＋ ２７２９ １６５８ ６０８ １２２４ ４３７ ７３８ ７７１ ４５６ ６３０
Ａｌ３＋ １６０ － － － － － － － －
Ｍｎ２＋ ９４ ５１ ５４２ ３９ １２ ７７０ ０１ ３８ ２５
Ｍｇ２＋ １０４７９ ７３０２ ６９７ ７２５１ ５１ ９９３ ７１７０ ８２ ９８９
Ｃａ２＋ １５８６０ ８８４９ ５５８ ８３７１ ４７８ ９４６ ８００８ ３６３ ９５７
Ｂａ２＋ ５４ － － － － － － － －
注：１）单位为％
４ 讨论
分析表３结果可知，样品中 Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，
Ｃａ２＋是各以某种形态为主的多种形态共存的混杂体
系。Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋在水煎液中存在的量分
别为６０７７％，５４２０％，６９６８％，５５８０％；Ａｌ３＋，Ｂａ２＋
可认为其在乌梅肉中的存在形式为不溶于水的物
质。Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋在 可 溶 态 中 的 量 为 ７３７９％，
７６９５％；Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋在 可 溶 态 中 的 量 分 别 为
９９３１％，９４５９％。Ｆｅ３＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋在不稳定态中
的量分别为６３００％，９８８７％，９５６７％，Ｍｎ２＋在稳定
态中的量为９７５１％，说明 Ｍｎ２＋在乌梅水煎液中的
存在形态，可能是以与有机酸形成的稳定络合物为
主。
在用水煎服的传统给药方式下，乌梅中的
Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋大部分能够进入人体而
Ａｌ３＋，Ｂａ２＋不进入人体，由于摄入过多的 Ａｌ３＋和
Ｂａ２＋对人体是有害的，因此从金属元素摄入的角度
考虑，可以证明乌梅作为常用中药是安全的。进入
人体的Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋又以Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋易被
胃肠黏膜吸收，Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋次之。Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋是人体
的常量元素，所以乌梅可以用来补充人体中的 Ｍｇ２＋
和Ｃａ２＋。Ｆｅ３＋，Ｍｎ２＋是人体必需的微量元素，并且
Ｍｎ２＋具有很强的消炎作用。而乌梅作为一种常用
中药，按照传统的给药方式，乌梅具有很好的消炎止
泻作用，说明乌梅中的金属元素对其药理药效具有
一定的协同作用。
［参考文献］
［１］ 常自立，张治近 中药材乌梅生产技术 中药通报，１９８５，１０
（１１）：７
［２］ 中国药典 一部 ２０００５９
［３］ 沈红梅，乔传卓，苏中武 采收、加工、植物基原对乌梅抑菌作
用的影响 中药材，１９９４，１７（８）：２４
［４］ 叶毓琼，黄 荣 绞股蓝水煎液中微量元素铁、铜、锰、锌形态
分析的研究 光谱学与光谱分析，１９９４，１４（２）：７３
［责任编辑 李 禾］
复方四逆汤水煎剂化学成分研究Ⅱ
刘红霞１，林文翰２，杨峻山１
（１中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所，北京 １０００９４；
２北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 １０００８３）
［收稿日期］ ２００５１０１５
［基金项目］ 北京市自然科学基金资助项目（７０１１００２）
［通讯作者］ 杨峻山，Ｔｅｌ：（０１０）６２８９９７０７，Ｅｍａｉｌ：ｊｕｎｓｈａｎｙａｎｇ＠
ｈｏｔｍａｉｌｃｏｍ
四逆汤是东汉张仲景创制的经典名方之一，为
《伤寒论》回阳救逆代表方，方由附子、干姜、炙甘草
３味药组成，方简效宏，具有温中祛寒，回阳救逆之
功。用于阳虚欲脱，冷汗自出，四肢厥逆，下利清谷，
脉微欲绝等证［１］，临床应用历千百年而不衰。近年
来，通过实验确鉴其功，并已制成注射剂和口服液，
不仅被誉为中医急救良方，而且广泛应用于各种杂
病。
复方是一个有层次和结构的有机整体，并不是
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