全 文 ：京: 科学出版社, 19741
[ 2 ]　江苏省植物研究所1 新华本草纲要 [M ]1 第三卷 1 上海: 上
海科技出版社, 19901
[ 3 ]　袁　珂, 贾　安, 张爱莲 1 少花斑鸠菊化学成分的研究 (É )
[J ]1 中国药学杂志, 2006, 41 (19) : 1313213151
[ 4 ]　袁　珂, 俞　莉 1 真空薄膜浓缩装置的研制及应用研究 [J ]1
分析化学, 2005, 33 (9) : 1358213601 [ 5 ]　罗永明, 刘爱华, 余邦伟, 等 1 中药草珊瑚的化学成分研究[J ]1 中国药学杂志, 2005, 40 (17) : 1296212981[ 6 ]　许旭东, 杨峻山 1 偏斜淫羊藿的化学成分研究 [J ]1 中国药学杂志, 2005, 40 (3) : 17521781[ 7 ]　杨云裳, 何　荔, 杨爱梅, 等 1 藏药短穗兔耳草化学成分研究 [J ]1 中国中药杂志, 2005, 30 (2) : 15321541
黄芪复合剂有效部位化学成分的研究①
师　音1, 陈　娟2, 戚欢阳2, 师彦平1, 23
(11 兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室, 甘肃 兰州　730000; 21 中国科学院
兰州化学物理研究所 甘肃省天然药物重点实验室, 甘肃 兰州　730000)
摘　要: 目的　研究黄芪复合剂有效部位的化学成分, 阐明其产生降血糖作用的物质基础。方法　采用硅胶、聚酰
胺柱色谱进行分离、纯化, 根据化合物理化常数及核磁共振、质谱、紫外、红外光谱数据鉴定结构。结果　从黄芪复
合剂水煎液的正丁醇萃取部位中分离并鉴定了 9 个化合物, 经波谱分析鉴定, 分别为 12羟基22, 3, 4, 62四甲氧基　
酮 (É )、12羟基22, 3, 4, 72四甲氧基　酮 (Ê )、12羟基22, 3, 5, 72四甲氧基　酮 (Ë )、12羟基22, 3, 52三甲氧基　酮
(Ì )、12羟基22, 3, 72三甲氧基　酮 (Í )、甘草素 (Î )、甘草苷 (Ï )、异甘草苷 (Ð )、棉毛黄芪皂苷 Ì (Ñ )。化合物É～ Í 为　酮类化合物。结论　5 个　酮类化合物均为首次从该复合剂中分离得到, 推测可能是该复合剂的活性
成分。
关键词: 中药复方; 黄芪复合剂; 有效部位
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0170- 03
Chem ica l con stituen ts in active fraction of R ad ix A s traga lis Form ula
SH I Y in1, CH EN Juan2, Q I H uan2yang2, SH I Yan2p ing1, 2
(11 State Key L abo rato ry of A pp lied O rgan ic Chem istry, L anzhou U niversity, L anzhou 730000, Ch ina;
21 Key L abo rato ry fo r N aturalM edicine of Gansu P rovince, L anzhou Institu te of Chem ical Physics,
Ch inese A cadem y of Sciences, L anzhou 730000, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the hypoglycem ic m echan ism of R ad ix A strag a lis Fo rm u la and invest i2
gate the chem ical con st ituen ts in its act ive fract ion1 M ethods　T he con st ituen ts w ere separa ted by m ean s
of co lum n ch rom atography and their st ructu res w ere iden t if ied by spectra l data and compared w ith litera2
tu re data1 Results　N ine compounds w ere iso la ted from n2bu tyl a lcoho l fract ion of R ad ix A strag a lis Fo r2
m u la and iden t if ied as five xan thones, th ree flavono ids, and one triterpeno idal sapon in. T hey are 12hy2
droxy22, 3, 4, 62tet ram ethoxyxan thone (É ) , 12hydroxy22, 3, 4, 72tet ram ethoxyxan thone (Ê ) , 12hy2
droxy22, 3, 5, 72tet ram ethoxyxan thone (Ë ) , 12hydroxy22, 3, 52tet ram ethoxyxan thone (Ì ) , 12hydroxy2
2, 3, 72tet ram ethoxyxan thone (Í ) , liqu irit igen in (Î ) , liqu irit in (Ï ) , iso liqu irit in (Ð ) , and astra2
sieversian in Ì (Ñ ) 1 Conclusion　T ho se five xan thones are iso la ted from R ad ix A strag a lis Fo rm u la fo r
the first t im e and specu la ted as b ioact ive con st ituen ts1
Key words: fo rm u la of Ch inese m ateria m edica; R ad ix A strag a lis Fo rm u la; act ive fract ion
　　黄芪复合剂是一具有明显降血糖作用的中药古
方, 在前期工作中, 曾将该复方视为一个整体对其进
行系统分离, 并以降血糖这一药效学指标为导向, 进
行活性追踪, 筛选出其活性组分主要集中在水煎液
·071· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007208223
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (20475057) ; 中国科学院 2002 年度“百人计划”基金项目; 甘肃省自然科学基金项目
(ZS0212A 2520112Z 和 3ZS0512A 2520777)
作者简介: 师　音 (1983- ) , 女, 兰州大学化学化工学院硕士研究生, 主要从事天然药物化学研究工作。3 通讯作者　师彦平　E2m ail: sh iyp@ lzb1ac1cn
正丁醇萃取部分。为了进一步阐明该方降血糖疗效
作用的物质基础, 本实验对该活性组分的化学成分
进行了系统的分离分析研究, 从中分离得到 9 个单
体化合物, 经波谱分析鉴定, 分别为 12羟基22, 3, 4,
62四甲氧基　酮 (É )、12羟基22, 3, 4, 72四甲氧基　
酮 (Ê )、12羟基22, 3, 5, 72四甲氧基　酮 (Ë )、12羟
基22, 3, 52三甲氧基　酮 (Ì )、12羟基22, 3, 72三甲氧
基　酮 (Í )、甘草素 (Î )、甘草苷 (Ï )、异甘草苷
(Ð )、棉毛黄芪皂苷Ì (Ñ )。化合物É～ Í 为　酮类
化合物, 为首次从该复合剂的主要药味植物单体中
分离得到, 推测可能是该复合剂的活性成分。
1　仪器与试剂
X - 4 数字显微熔点仪; SA R TOR IU S BP221S
型电子天平; V arian INOVA - 400 FT - NM R 超导
核磁共振仪; N ico let 170SX FT 2IR 红外光谱仪;
V GZAB 2H S FAB 2M S 质 谱 仪; 柱 色 谱 用 硅 胶
(200～ 300 目) , 薄层色谱用硅胶 (GF 254) 均为青岛
海洋化工厂生产; 柱色谱用聚酰胺为上海第四试剂
公司生产, 聚酰胺薄膜为浙江路桥四甲生化塑料厂
生产; 大孔吸附树脂 PHD 2100 为河北省沧州市宝恩
化工有限公司产品; 石油醚、醋酸乙酯、三氯甲烷、甲
醇等均为工业试剂重蒸, 环己烷、正丁醇、乙醚等均
为分析纯。
2　提取和分离
按黄芪复合剂处方比例称取各味药材共 613
kg, 加入 10 倍量的水, 煎煮 2 h, 滤过, 药渣加 10 倍
量的水, 煎煮 2 h, 滤过, 合并滤液并浓缩至6 300
mL (1 g 生药ömL )。加入 95% 乙醇 (边加边搅拌)使
药液含醇量为 75% , 静置 24 h, 得上清液, 并浓缩至
2 100 mL。将此浓缩液依次用等体积的乙醚、正丁
醇进行多次萃取, 分别回收溶剂, 得到乙醚萃取部分
3817 g, 正丁醇萃取部分 6512 g。
正丁醇部分经大孔吸附树脂除糖后, 在硅胶色
谱柱 (200～ 300 目, 1 000 g) 上以氯仿2甲醇 (体积比
20∶1, 15∶1, 10∶1, 8∶1, 4∶1, 2∶1, 1∶1, 0∶1)
梯度洗脱, 等体积接收, 经薄层色谱检测, 合并相同
部分。其中氯仿2甲醇 (20∶1) 洗脱部分经硅胶柱色
谱, 石油醚2醋酸乙酯 (5∶1) 洗脱, 得到HA 1、HA 2、
HA 3、HA 4、HA 5 5 个部分。HA 1 部分经石油醚2醋
酸乙酯 (6∶1) 硅胶柱色谱, 得到HA 1a 和 HA 1b 两
个组分。HA 1a 经硅胶柱色谱, 依次以环己烷2丙酮
(11∶1)、石油醚2丙酮 (8∶1) 洗脱, 纯化得到化合物É (8 m g) ; HA 1b 部分经石油醚2醋酸乙酯 (6∶1) 硅
胶柱色谱, 得到化合物Ê 和Ì (9 m g)。HA 4 部分经
硅胶柱色谱, 依次以氯仿2醋酸乙酯 (7∶1) , 石油醚2
醋酸乙酯 (2∶1) 洗脱, 纯化得到化合物Î (35 m g)。
HA 5 部分经硅胶柱色谱, 以石油醚2醋酸乙酯 (6∶
1)洗脱, 纯化得到化合物Í 和Ë (5 m g)。氯仿2甲醇
( 10∶1) 洗脱部分经硅胶柱色谱, 氯仿2甲醇 (9∶1)
洗脱, 得到HC1、HC2、HC3、HC4、HC5 5 个部分。其
中 HC4 部分经硅胶柱色谱, 氯仿2甲醇 (10∶1) 洗
脱, 得化合物Ñ (13 m g) ; HC5 经氯仿2醋酸乙酯2甲
醇 (5∶2∶1) 硅胶柱色谱, 甲醇2水 (1∶115) 聚酰胺
柱色谱反复纯化得化合物Ð (19 m g)。氯仿2甲醇
(8∶1) 洗脱部分析出白色晶体, 使用不同溶剂反复
重结晶得到化合物Ï (20 m g)。
3　结构鉴定
化 合 物 É : 浅 黄 色 针 状 晶 体, 分 子 式 为
C 17H 16O 7, 不饱和度为 10, FeC l3 反应呈阳性。
1H 2NM R和13C2NM R谱表明该化合物分子中存在 1
个酚羟基和 4 个连接在芳环上的甲氧基。除上述取
代基外, 13C2NM R中 12 个双键碳和 1 个羰基碳信号
(表 1) 表明化合物É 为　酮类化合物。 1H 2NM R中
12164 (1H , s, OH 21) 表明2OH 取代在 1 位[1 ] , 另外
根据氢谱中 3 个芳香质子信号: ∆ 7132 (1H , dd, J =
912, 312 H z, H 27) , 7147 (1H , d, J = 912 H z, H 25) ,
7158 (1H , d, J = 312 H z, H 28) , 可推测该化合物A
环的 6 位或 7 位被甲氧基取代, 进而可知B 环的 1、
2、3、4 位均被取代。比较文献报道的 12羟基22, 3, 4,
62四甲基氧基　酮的波谱数据[2 ] , 确证了上述推论,
因此化合物É 的结构被确定为 12羟基22, 3, 4, 62四
甲氧基　酮。
化 合 物 Ê : 浅 黄 色 针 状 晶 体, 分 子 式 为
C 17H 16O 7, 不饱和度为 10, FeC l3 反应呈阳性。其
1H 2NM R和13C2NM R (表 1) 与化合物É 基本一致,
通过 TL C 检验, 发现其R f 值不同, 该化合物的波谱
数据及理化性质与文献报道的 12羟基22, 3, 4, 72四
甲氧基　酮[3 ]一致, 确定化合物Ê 的结构为 12羟基2
2, 3, 4, 72四甲氧基　酮。
化 合 物 Ë : 浅 黄 色 针 状 晶 体, 分 子 式 为
C 17H 16O 7, 不饱和度为 10, FeC l3 反应呈阳性。其
1H 2NM R和13C2NM R (表 1) 与化合物É 相似, 为　
酮类化合物。氢谱数据 ∆ 12177 (1H , s, OH 21) 表
明2O H 取代在 1 位, 根据其芳香质子信号: ∆ 7116
(1H , d, J = 218 H z, H 28) , 6184 (1H , d, J = 218 H z,
H 26) , 推测A 环的 5、7 位或 6、8 位分别被甲氧基取
代, 而 ∆ 6160 (1H , s, H 24)说明在B 环只有一个位置
未被取代, 由此推断化合物Ë 为 12羟基22, 3, 5, 72四
·171·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
甲氧基　酮或 82羟基22, 3, 4, 62四甲氧基　酮, 比较
文献报道的波谱数据[4 ] , 进一步确证了化合物Ë 的
结构为 12羟基22, 3, 5, 72四甲氧基　酮。
化 合 物 Ì : 浅 黄 色 针 状 晶 体, 分 子 式 为
C 16H 14O 6, 不饱和度为 10, FeC l3 反应呈阳性。其
1H 2NM R和13C2NM R (表 1) 与化合物É 相似, 为　
酮类化合物, 分子中存在 1 个酚羟基和 3 个连接在
芳环上的甲氧基, 1H 2NM R: ∆ 12174 (1H , s, OH 21)
表明该化合物 1 位有羟基取代, 根据芳香质子信号:∆ 7180 (1H , dd, J = 810, 116 H z, H 28) , 7129 (1H , t,
J = 810 H z, H 27) , 7122 (1H , dd, J = 810, 116 H z, H 2
6) , 推测A 环的 5 位被甲氧基取代, 而 ∆ 6161 (1H ,
s, H 24) 说明B 环只有一个位置未被取代, 由此推断
化合物Ì 为 12羟基22, 3, 52三甲氧基　酮, 与文献报
道的波谱数据[5 ]比较, 二者基本一致, 确定化合物Ì
的结构为 12羟基22, 3, 52三甲氧基　酮。
化 合 物 Í : 浅 黄 色 针 状 晶 体, 分 子 式 为
C 16H 14O 6, 不饱和度为 10, FeC l3 反应呈阳性。其
1H 2NM R和13C2NM R (表 1) 与化合物Ì 基本一致,
根据其氢谱芳香质子信号: ∆ 7158 (1H , d, J = 312
H z, H 28) , 7123 (1H , dd, J = 912, 312 H z, H 26) , 7124
(1H , d, J = 912 H z, H 25) , 推测A 环的 7 位被甲氧
基取代, 由此推断化合物Í 为 12羟基22, 3, 72三甲氧
基　酮, 与文献报道的波谱数据[6 ]一致, 确定化合物Í 的结构为 12羟基22, 3, 72三甲氧基　酮。
表 1　化合物É～ Í 的13C-NM R数据
(100132 M Hz, CDCl3, ∆, TM S)
Table 1　13C-NM R Data of compounds É - Í
(100132 M Hz, CDCl3, ∆, TM S)
碳位 É Ê Ë Ì Í
1 　 15018 　 15018 　 15311 　 15412 　 15410
2 13512 13514 13118 13116 13116
3 15412 15410 16010 15919 15919
4 13213 13217 9017 9013 9013
4a 14610 14613 15318 15314 15314
4b 15018 15016 14118 14613 15016
5 11913 11910 14912 14817 11910
6 15611 12510 10412 11519 12510
7 12514 15610 15610 11615 15610
8 10419 10419 9513 12317 10419
8a 12013 12015 12019 12018 12015
8b 10418 10410 10614 10410 10410
C= O 18114 18117 18018 18019 18019
22OM e 6117 6117 6019 6019 6019
32OM e 6211 6210 5612 5614 5613
42OM e 6112 6112
52OM e 5614 5613
62OM e 5519
72OM e 5519 5519 5519
　　化合物Î : 白色针状晶体, 分子式为C 15H 12O 4,
不饱和度为 10, FeC l3 反应呈阳性。其1H 2NM R 和
13C2NM R 波谱数据及理化性质与文献报道[7 ]的一
致, 确定化合物Î 的结构为 7, 4′2二羟基双氢黄酮,
即甘草素。
化合物Ï : 白色粒晶, 分子式为C 15H 12O 4, 不饱
和 度 为 10, FeC l3 反 应 呈 阳 性, 其 1H 2NM R 和
13C2NM R数据与化合物Î 相似, 不同之处在于比Î
多出一个葡萄糖的信号。其结构被确定为甘草苷, 文
献报道的波谱数据[8 ]进一步确证了上述推论。
化合物Ð : 黄色针状晶体, 分子式为C 21H 22O 8,
不饱和度为 11, FeC l3 反应呈阳性。 1H 2NM R 和
13C2NM R数据表明该化合物属于查耳酮类化合物。
氢谱偶合信号表明该化合物A 环 2′, 4′位有取代, B
环 4 位有取代, 对照文献报道的波谱数据[9 ]鉴定化
合物Ð 为异甘草苷。
化合物Ñ : 无色晶体, 分子式为C 45H 72O 16, 不饱
和度为 10, FAB 2M S m öz : 869 [M + H ]+ ; 1H 2NM R
和13C2NM R 数据表明该分子为环阿尔廷醇型三萜
皂苷。该化合物 3、6 位分别被一分子木糖和一分子
葡萄糖取代, 木糖的 2 位和 3 位均被乙酰化, 对照文
献报道的波谱数据[10 ]鉴定化合物Ñ 为棉毛黄芪皂
苷Ì。
致谢: 中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省天
然药物重点实验室给予样品测试方面的极大帮助。
参考文献:
[ 1 ]　姜　勇, 屠鹏飞 1 远志属植物中　酮类化合物的结构特征和
谱学规律 [J ]1 北京大学学报: 医学版, 2004, 36 (1) : 942981
[ 2 ]　杨红澎1 龙胆科两种药用植物和陀螺紫菀化学成分的研究
[D ]1 兰州: 中国科学院兰州化学物理研究所, 20061
[ 3 ]　周金云, 宁冰梅, 高永莉, 等 1 越西木香化学成分研究 [J ]1
中国药学杂志, 2002, 37 (8) : 57425771
[ 4 ]　E lba P O , Ro sario E L G, Ro sa M R 1 Two xan thones from
Ix an thus v iscosus [J ]1 P hy tochem istry , 1988, 27 (6) : 19122
19131
[ 5 ]　郭爱华, 李　军, 付宏征, 等 1 青叶胆　酮类化合物的成分
研究 [J ]1 中草药, 2003, 34 (2) : 10721091
[ 6 ]　罗湘宁, 纪兰菊, 孙洪发 1 多取代　酮及其糖苷　酮的
1H 2NM R 和13C2NM R 研究 [J ]1 波谱学杂志, 1996, 13 (6) :
55825651
[ 7 ]　上海药物研究所植物化学教研室1 黄酮体化合物鉴定手册
[M ]1 北京: 科学出版社, 19811
[ 8 ]　N akan ish i T , Inada A , Kam bayash i K, et a l1 F lavono id gly2
co sides of the roo ts of G ly cy rrh iz a u ra lensis [J ]1 P hy toche2
m istry , 1985, 24 (2) : 33923411
[ 9 ]　Saitoh T , N oguch i H , Sh ibata S1 A new isoflavone and co r2
responding isoflavanone of L icorice roo t [J ]1 Chem P harm
B u ll, 1978, 26 (1) : 14421471
[ 10 ]　Gan L X, H an X B, Chen Y Q 1 T he structu res of th irteen
A strasieversian ins from A strag a lus sieversianus [J ]1 P hy to2
chem istry , 1986, 25 (10) : 2389223931
·271· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月