全 文 ：高速逆流色谱分离天然产物的溶剂体系选择¹
张荣劲,杨义芳
(上海医药工业研究院,上海　200040)
摘　要:高速逆流色谱(HSCCC)是一种有效快速的分离方法。综述了近几年来关于 HSCCC分离天然产物的研究
进展, 与以往综述按分离物质的种类对溶剂体系分类阐述不同,将按照溶剂体系的极性对其分类阐述, 并且详细的
论述了常用溶剂体系适合分离物质的特征, 列举了大量的应用实例和被分离物质的结构及分配系数,对快速选择
溶剂体系起到了一定的指导作用。最后介绍了一些新型的溶剂体系,对 HSCCC的未来发展进行展望。
关键词: HSCCC;溶剂体系;分离;天然产物
中图分类号: R284　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253- 2670( 2008) 02- 0298- 06
Selection of solvent system for high speed countercurr ent chromatography
in separation of nat ural products
ZHANG Rong-jin, YANG Yi-fang
(Shanghai Inst itute of Pharmaceutical Indust ry, Shanghai 200040, China)
Key wor ds : high-speed counter current chromatography (HSCCC) ; solvent system; separat ion; natu-
ral products
　　高速逆流色谱( high- speed counter cur rent chromat-ogra-
phy, HSCCC)是一种液液分配色谱,其优点是固定相和流动相
均为液体, 所以不会产生固体载体所造成的吸附耗损等问题。
因此HSCCC越来越广泛地应用于中药有效成分的分离。
利用 HSCCC 分离的关键就是如何快速有效地找到合适
的溶剂系统使欲分离的物质在两相中的分配系数在 0. 5～2。
以前关于 HSCCC 的综述都是按照分离物质的种类对溶剂体
系分类的, 这样分类有很大的弊端; ( 1)对于同时属于多种类
别的物质难以选择溶剂系统; ( 2)对于难以分类的物质的溶剂
系统难以选择; ( 3)每类物质都包含了太多的溶剂体系, 而且
每类物质间所使用的溶剂体系交叉较多。因此, 达不到一定的
专一性,也达不到指导快速选择溶剂体系的目的。在 HSCCC
的溶剂系统选择中, 由于欲分离成分的分配系数与被分离物
质的极性以及溶剂系统的极性有关, 所以按照分离物质极性
的大小选择溶剂体系是一种可行的方法。本文按照溶剂系统
的极性分类力求对快速选择溶剂体系起到一定的指导作用。
1　常规溶剂系统按极性分类
本文把溶剂体系粗分为:强极性溶剂系统、中极性溶剂
系统、弱极性溶剂系统、极弱极性溶剂系统。又按照以组成溶
剂系统的最小极性的溶剂细分为:正丁醇体系、醋酸乙酯体
系、氯仿体系、正己烷体系、石油醚体系等。
1. 1　强极性体系
1. 1. 1　正丁醇体系:该体系的基本两相由正丁醇和水组成,
可根据需要在上下两相中加入不同体积比且极性位于正丁
醇和水之间的惰性溶剂来调节溶剂系统的极性。一般加入甲
醇、乙醇、丙酮作为调节剂,组成三元溶剂体系。该体系一般
不是很常用。
1. 1. 2　醋酸乙酯体系:该体系是 HSCCC分离常用的体系
之一, 基本两相由醋酸乙酯和水组成, 可根据需要在上下两
相中加入不同体积比且极性位于醋酸乙酯和水之间的惰性
溶剂来调节溶剂系统的极性。一般加入甲醇、乙醇、正丁醇作
为极性调节剂,组成三元或四元溶剂体系。用该类溶剂系统
分离的物质基本上都属于苷类,且大多数苷的苷元都比较简
单,多数含有多个羟基, 有的苷含有多个糖,常用于分离黄酮
苷、苯丙素苷以及一些皂苷。最常用的溶剂体系有:醋酸乙
酯-正丁醇-水、醋酸乙酯-甲醇-水、醋酸乙酯-乙醇-水、醋酸
乙酯-正丁醇-乙醇-水。这些常用的体系极性相差不大,只有
醋酸乙酯-乙醇-水的极性稍微小点,不常用于分离含有多个
糖的苷。具体实例见表 1。
1. 2　中极性体系
1. 2. 1　甲基叔丁基醚体系:该体系的基本两相由甲基叔丁
基醚和水组成,可根据需要在上下两相中加入不同体积比且
极性位于甲基叔丁基醚和水之间的惰性溶剂来调节溶剂系
统的极性。一般加入正丁醇、甲醇、乙醇、乙腈作为极性调节
剂,组成四元溶剂体系, 三元的甲基叔丁基醚体系不是很常
见。可以用于分离含羟基不是很多的苷类和极性较大的萜
苷,以及含有多个羟基和羧基的非苷类物质。甲基叔丁基醚
体系和醋酸乙酯体系的极性相差很小。实例见表 2。
·298· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 2期 2008 年 2月
¹ 收稿日期: 2007-08-07作者简介:张荣劲( 1982—) ,女,四川人,上海医药工业研究院中药研究室,在读硕士研究生,主要从事中药创新药与中药现代化研究。　
Tel: ( 021) 62479808-492　Fax: ( 021) 62473018　E-mail: zrj19821117@yahoo. com. cn
表 1　HSCCC的醋酸乙酯溶剂体系
Table 1　Solvent systems of ethyl acetate for HSCCC
　　溶剂系统 来　源 分离物质 K 文献
醋酸乙酯-正丁醇-水
20∶1∶20 何首乌Polyg onum mult if orum polygonimi tin B 0. 95 1
2∶1∶3 攀倒甑P atr inia vil losa 异荭草素 0. 38 2
石碱草素 1. 08
2∶7∶9 板蓝根 clemastanin B 0. 78 3
indigot icos ide A 2. 16
( 2∶1∶3) , ( 2∶1. 5∶3) 小果 栀 子 Gar denia jasmi-
noid es
京尼平苷 0. 44 4
醋酸乙酯-甲醇-水
5∶1∶5 红花Car thamus tinctor ius ( 2S) -4′, 5, 6, 7-四羟基黄酮-6-O-B-D-吡喃葡萄糖苷 2. 7 5
50∶1∶50 何首乌 大黄素-8-B-D-葡萄糖苷 4. 74
2, 3, 5, 4-四羟基 -2-B-D-葡萄糖苷 2. 26 1
polygonimi tin B 0. 74
醋酸乙酯-乙醇-水
5∶1∶5 仙茅Cur culigo orchioid es 仙茅苷、仙茅苷 B 2. 42, 1. 34 6
15∶1∶15 结香E dg eworthia chry santha 丁香苷、edgeworoside C 　0. 5～2 7
5∶1∶5 元宝槭Acer t runcatum 槲皮素-3-O-L-鼠李糖苷 8
醋酸乙酯-正丁醇-乙醇-水
5∶0. 5∶1∶5 牛蒡子 牛蒡子苷 1. 5 9
表 2　HSCCC的甲基叔丁基醚溶剂体系
Table 2　Solvent systems of methyl ter t-butyl ether for HSCCC
　　　溶剂系统 　　　来　源 　分离物质 K 文献
甲基叔丁基醚-正丁醇-乙腈-水
2∶2∶1∶5 Laccif er lacca 紫胶酸A 1. 67 10
紫胶酸B 2. 38
紫胶酸C 0. 36
紫胶酸E 0. 54
甲基叔丁基醚-正丁醇-甲醇-水
( 1∶2∶1∶5) , ( 1∶3∶1∶5) 苦瓜 Momord ica charant ia goyaglycoside-e 11
罗汉果苷L
goyaglycoside-a
罗汉果苷K
1. 2. 2　氯仿体系 :该体系是 HSCCC分离常用的体系之一,
基本两相由氯仿和水组成, 可根据需要在上下两相中加入不
同体积比且极性位于氯仿和水之间的惰性溶剂来调节溶剂
系统的极性。一般加入正丁醇、甲醇、乙醇作为极性调节剂,
组成三元或四元溶剂体系。其中运用最多的是氯仿-甲醇-水
体系。氯仿体系即可以用于分离含有糖的苷,也可以分离不
含有糖且含有一些羟基的苷元。但是甲醇在溶剂体系中的比
例很接近或者大于氯仿在溶剂体系中的比例时, 氯仿-甲醇-
水体系可以分离含有多羟基的苷类物质,其极性甚至可以达
到与醋酸乙酯体系极性相似的程度。常用于分离黄酮、苯丙
素、蒽醌、多酚及其苷。实例见表 3。
1. 3　弱极性体系
1. 3. 1　正己烷体系:该体系是 HSCCC 分离常用的体系之
一, 基本两相由正己烷和水组成,可根据需要在上下两相中加
入不同体积比且极性位于正己烷和水之间的惰性溶剂来调节
溶剂系统的极性。一般加入正丁醇、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙
腈、氯仿作为极性调节剂,组成三元或四元溶剂体系。其中运
用最多的是正己烷-醋酸乙酯-甲醇-水、正己烷-醋酸乙酯-乙
醇-水、正己烷-甲醇-水、正己烷-乙醇-水、正己烷-醋酸乙酯-
水。一般用正己烷体系分离小极性非苷类物质,被分离物质中
极性基团很少。常用于分离黄酮、苯丙素、蒽醌和一些萜类化
合物。其中正己烷-甲醇-水、正己烷-乙醇-水分离物质的极性
很小,基本不含羟基。而正己烷-醋酸乙酯-水分离的物质极性
最大, 可以分离含有多个羟基的物质,甚至能分离苷类。而正
己烷-醋酸乙酯-甲醇-水、正己烷-醋酸乙酯-乙醇-水, 这两个
溶剂体系的分离极性范围很广。实例见表 4。
表 3　HSCCC的氯仿溶剂体系
Table 3　Solvent systems of chloroform for HSCCC
溶剂系统 　　　来　源 　　　分离物质 K 文献
氯仿-甲醇-水
10∶8∶4 防风 Saposhnikovia divaricata 4′-O-B-D -5-O-meth ylvisamminol - 12
　prim-O-glucosylcimifugin
4∶3. 5∶2 朝鲜淫羊藿 Ep imed ium koreamum epimedokor eanoside I 1. 47
淫羊藿苷 2. 22 13
淫羊藿次苷 3. 85
4∶3∶2 大豆 Glycine max 大豆黄素 14
黄豆黄素
乙酰大豆黄素苷
乙酰染料木苷
氯仿-甲醇-异丙醇-水
5∶6∶1∶4 大花红景天 Rhod iola crenulata 红景天苷 15
·299·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 2期 2008 年 2月
1. 3. 2　石油醚体系:该体系的基本两相由石油醚和水组成, 可
根据需要在上下两相中加入不同体积比且极性位于石油醚和水
之间的惰性溶剂来调节溶剂系统的极性。一般加入甲醇、乙醇、
醋酸乙酯作为极性调节剂,组成三元或四元溶剂体系。其中运用
最多的是石油醚-醋酸乙酯-甲醇-水。用该体系分离的大多数物
质都不含有羟基,很少用该体系分离苷类物质, 只有当苷元分子
较复杂且极性很低时可以用于分离由该苷元组成的苷。降低石
油醚的比例,也可以分离一小部分的苷。实例见表 5。
表 4　HSCCC的正己烷溶剂体系
Table 4　Solvent systems of n-hexane for HSCCC
　　　溶剂系统 　　　来　源 分离物质 K 文献
正己烷-甲醇-水
( 5∶5∶5) , ( 5∶7∶3) 白芷Angelica dahurica 戊烯氧呋豆素 1. 64, 0. 31 16
异欧前胡素 6. 44, 0. 86
xoypeucedanine 2. 13, 0. 32
35∶30∶3 五味子S chisandra chinensis 去氧五味子素、C-五味子素 17
正己烷-乙醇-水
6∶5∶1. 5 菠菜Spinacia oleracea和玉蜀黍 Zea mays 叶黄素 0. 77 18
玉米黄素 0. 6
正己烷-正丁醇-甲醇-水
1∶4∶2∶6 箭叶淫羊藿Ep imedi um sagi ttatum 淫羊藿苷 19
正己烷-醋酸乙酯-正丁醇-水
1∶1∶8∶10 黄芩S cutellar ia baica lensis 黄芩素 20
汉黄芩素
木蝴蝶素
正己烷-醋酸乙酯-甲醇-水
5∶5∶4. 5∶5. 5 补骨脂P sora lea corylifol ia 补骨脂素 1. 73 21
异补骨脂素 3. 07
( 5∶5∶4. 5∶5. 5) , (1∶1∶1∶1) 白芷 戊烯氧呋豆素 22
氧化前胡内酯
白芷甲素
1∶0. 8∶1∶1 橘红 蜜桔黄素 0. 48 23
3, 5, 6, 7, 8, 3′, 4′-七甲基黄酮 0. 74
红橘素 1. 32
5-羟基-6, 7, 8, 3, 4-五甲基黄酮 3. 2
3∶7∶5∶5 何首乌 大黄素 7. 34 1
6-OH-大黄素 1. 12
大黄酸 0. 83
大黄酚 　14. 87　
正己烷-醋酸乙酯-乙醇-水
1∶9∶1∶9 连翘F orsythia suspensa 连翘苷 　0. 799 24
正己烷-氯仿-甲醇-水
( 5∶6∶3∶2), (1. 5∶6∶3∶2) 胀果甘草Glycyrrhiza infl ata 甘草查耳酮A 25
inflacoumarin A
表 5　HSCCC的石油醚溶剂体系
Table 5　Solvent systems of light petroleum for HSCCC
溶剂系统 　　　来　源 分离物质 K 文献
石油醚-甲醇-水
5∶6. 5∶3. 5 云木香 Aucklandia l appa 广木香内酯 1. 21 26
去氢-A-姜黄烯 2. 23
石油醚-醋酸乙酯-水
1∶5∶5 虎杖 P olygonum cuspida tum 虎杖亭 0. 41 27
antraglycoside B 1. 55
石油醚-醋酸乙酯-甲醇-水
( 5∶5∶5∶5), (5∶5∶6∶4) , ( 5∶5∶6. 5∶3. 5) 蛇床 Cnidium monnieri 欧芹酚甲醚、甲氧呋豆素、异虎耳草
素、佛手柑脑、戊烯氧呋豆素
28
5∶5∶6∶4 乌药 Lindera aggregat a 乌药内酯、钩樟烯醇 29
石油醚-醋酸乙酯-乙醇-水
6∶4∶5∶5 轮叶沙参 Adenophora tetraphll a 3-O-B-D-葡萄糖-B-谷甾醇 1. 45 30
花生酸 1. 22
石油醚-乙醇-乙醚-水
5∶4∶0. 5∶1 温郁金 Curcuma wenyuji n 杜鹃酮 31
莪术二酮
·300· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 2期 2008 年 2月
1. 4　极弱极性体系(无水体系) :现在大多数用于 HSCCC分
离的无水体系都是用乙腈代替水与小极性溶剂组成基本两
相, 再根据需要在上下两相中加入不同体积比且极性位于小
极性溶剂和乙腈之间的惰性溶剂来调节溶剂系统的极性。该
溶剂系统可以用来分离极性非常小的物质, 这种物质一般含
有较多碳,基本上不含有极性基团。适用于分离小极性的甾
体、萜类以及多碳烷烃。常见的无水体系有正己烷体系,即基
本两相由正己烷和乙腈组成。实例见表 6。
1. 5　加酸体系:在极性相对小的溶剂体系中加入酸碱会增大
溶剂体系的极性。常在溶剂体系中加入盐酸、醋酸、三氟乙酸、
磷酸盐。这种加了酸碱的溶剂体系常用于分离具有酸碱性质的
物质,如生物碱、有机酸和酸性较强的黄酮类化合物。氯仿-甲
醇-稀盐酸溶剂体系就常常用于分离生物碱类的物质, 可以说
氯仿-甲醇-稀酸体系是分离生物碱的专用体系。实例见表 7。
表 6　HSCCC的无水溶剂体系
Table 6　Anhydrous solvent systems for HSCCC
　　　　溶剂系统 来　源 分离物质 K 文献
正己烷-醋酸乙酯-乙腈
( 5∶1∶5) , ( 5∶1∶4) , ( 5∶2∶5) 轮叶沙参 二十九烷-10-醇 K1> 5, K2= 1. 41 30
24-亚甲基环木菠萝烷醇 K2= 1. 63
A-菠菜甾醇 K1= 2. 11, K2= 1. 07
B-谷甾醇 K1= 2. 49, K2= 1. 12
羽扇豆烯酮 K2> 5, K3= 2. 93
3-O-棕榈酰基-B-谷甾醇 K3= 4. 27
正己烷-二氯甲烷-乙腈
10∶3. 5∶6. 5 番茄 Lycoper sicon esculentum 番茄红素 32
正庚烷-醋酸乙酯-乙腈
5∶1∶5 粗提物 B-谷甾醇 33
表 7　HSCCC的加酸溶剂体系
Table 7　Acidity solvent systems for HSCCC
溶剂系统 来　源 分离物质 K 文献
正丁醇-甲醇-0. 5%醋酸
5∶1. 5∶5 Cortex f rax inus 秦皮苷 0. 83 34
七叶苷 1. 23
秦皮素 2. 65
七叶内酯 3. 58
醋酸乙酯-正丁醇-乙腈-1% HCl
5∶2∶5∶10 短葶飞蓬 E rig eron breviscapu s 灯盏乙素 0. 91 35
甲基叔丁基醚-正丁醇-乙腈-0. 5%三氟乙酸 葡萄渣 caftaric acids 0. 2 36
2∶1∶2∶5 coutaric acids 0. 5
fertaric acids 0. 9
氯仿-甲醇-0. 2 mol/ L HCl
8∶3∶4 黄连Cop t is chinensi s 巴马丁、小檗碱、表小檗碱、 37
　copt isin e、药根碱、
　非洲防己碱
氯仿-乙醇-0. 2 mol/ L HCl
3∶2∶2 浙贝母F rit il laria thunber gi i 贝母碱 1. 16 38
去氢贝母碱 0. 87
正己烷-正丁醇-甲醇-0. 5%醋酸水溶液
1∶3∶1∶4 化橘红 柑桔苷 39
野漆树苷
正己烷-醋酸乙酯-正丁醇-甲醇-醋酸-水
1∶2∶1∶1∶1∶5 黄豆 大豆黄苷、染料木苷、 40
　6″-O-丙二酰基大豆黄苷、
　6″-O-丙二酰基染料木苷
2　新型溶剂系统在 HSCCC上的应用
微乳相萃取技术是近几年提出的新概念, 它突破了传统
萃取中水相有机相的概念, 是利用溶液体系微相结构和特性
发展起来的分离技术。微乳相萃取技术是聚合基团萃取、反
胶团萃取以及双水相萃取和三相萃取等与微乳相结构有关
的萃取分离技术的统称[ 41]。由于是新发展的技术, 关于微乳
相技术的原理还不是很清楚, 而且由于微乳相分层速度较慢
易于乳化, 大大地限制了其在逆流色谱中应用的步伐。
2. 1　双水相逆流色谱:双水相是指在水中加入一种聚合物
和一种盐或者加入两种聚合物后, 水形成了两个不溶的水
相。最常用的聚合物有聚乙二醇、葡聚糖 ,常用的盐有磷酸盐
和硫酸盐[ 42～44]。双水相体系一般用于分离极性很大的物质,
如酶、抗生素、基因工程药物、毒素、多糖[ 45]。
2. 2　三相萃取:这里的三相萃取是指微乳相的三相萃取, 是
由双水相加有机溶剂组成的三相体系。其中双水相的部分常
用聚乙二醇和硫酸盐、水组成, 有机相部分由高级醇或者乙
·301·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 2期 2008 年 2月
酸丁酯组成。这种三相萃取体系曾成功地用于分离青霉素,
大大的简化了青霉素的萃取过程[ 41]。
如果把这种三相体系运用到逆流色谱将比普通的两相
体系有更高的分离效率。Shibusawa 等[46]曾经用正己烷-乙酸
甲酯-乙腈-水( 4∶4∶3∶4)的三相体系在 70 min 内分离了
15种物质。而这种三相色谱比一般的三相体系列适合分离大
极性的物质。
2. 3　反胶团萃取:有报道用反胶团萃取分离了蛋白质。如果
把反胶团运用到逆流色谱中, 也可能是分离蛋白质、多糖、酶
等大极性物质的最佳溶剂体系之一[ 41]。
3　结语
HSCCC 溶剂系统的选择与被分离物质的极性有关, 被
分离物质的极性取决于物质的永久偶极矩和物质的极化率,
而不能简单依据被分离物质所带有的基团而定。永久偶极矩
与该物质的立体结构、对称性,以及所含原子的电负性有关;
物质的极化率与该物质的折射率、介电常数和分子间的作用
力 (包括库仑力、诱导力、氢键)以及电子对的给与和接受能
力有关[ 42, 47]。
所以本文只是按照被分离物质的所带有的官能团的极
性粗略的对分离物质进行了一些特征的描述。真正在选择分
离体系时应该与物质色谱行为结合起来进行极性判断。
3. 1　溶剂体系:分析以前关于 HSCCC分离的文献, 发现大
多数文献都是使用的强极性溶剂体系, 基本上是正丁醇体
系、醋酸乙酯体系和小极性体系加酸;使用的中极性体系基
本上是甲基叔丁基醚体系、氯仿体系;使用的弱极性体系基
本上是正己烷体系、石油醚体系;使用极弱极性体系的文献
不多, 有的基本上是用乙腈代替水,与正己烷或正庚烷组成
基本两相。同时,大多数文献都使用乙醇、甲醇、醋酸乙酯、正
丁醇、乙腈作为极性调节剂。少数文献使用过四氯化碳体系、
异辛烷等其他体系作为 HSCCC 的分离体系;也有少数文献
选用四氢呋喃、醋酸、二氯甲烷、二乙基醚作为极性调节剂。
自然界的天然产物成千上万,极性也千差万别。而可供
用于 HSCCC分离的溶剂也很多, 现在只有很小一部分被运
用了。根据溶剂间极性的不同和天然产物的极性不同找出全
新的更有效的分离天然产物的溶剂体系是完全可能的。
3. 2　溶剂体系选择:选取一个合适的溶剂体系步骤: ( 1)通
过 TLC 或者HPLC 预测被分离物质的极性。( 2)根据极性选
择合适的分离体系。( 3)如果得知与被分离物质极性相似物
质的分离体系, 可以借鉴。
如果要同时分离多种物质可参照如下方法: ( 1)通过
TLC或 HPLC 预测被分离物质的极性。( 2)如果被分离物质
的极性都比较大, 可以选用醋酸乙酯体系。( 3)如果被分离物
质一部分极性大, 一部分极性中等可以选用氯仿体系。( 4)如
果被分离物质一部分极性中等,一部分极性较小可以选用正
己烷体系。( 5)如果被分离物质极性都较小可以选用石油醚
体系。
3. 3　展望:根据萃取原理物质在两相的分配比为 K = XAS /
XAB,XAB为物质 A 在 B项的浓度,XAS为物质 A 在 S 相的浓
度。根据平衡条件, A 在 B、S两相的化学势应相等, 即 LAS=
LAB, 可以得出 X ABCAB= XASCAS , C代表活度。那么 K = XAS /
XAB= CAB/ CAS。但是现在人们对于物质在非极性体系活度的算
法有了很好的认识, 物质在极性体系活度还没有确切的算法[ 43]。
今后对物质在溶剂体系间分配情况越来越深入的了解下,
物质在两相间的分配常数 K 应该可以不通过实验直接算出。
HSCCC 以其没有固定相吸附、分离简单快速的优点越
来越广泛地应用于物质的分离提纯上。相信在不久的将来这
种技术一定会成为一种主流的分离技术。
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