全 文 ：三叶蔓荆化学成分研究( Ñ )
闫利华1, 2 ,徐丽珍1* ,林 佳1 ,邹忠梅1 , 刘春雨1 ,杨世林3, 4*
( 11 中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所,北京 100094; 21 中国中医科学院中药研究所,北京 100700;
31 中药固体制剂制造技术国家工程研究中心,江西 南昌 330006; 41 江西中医学院,江西 南昌 330006)
摘 要:目的 研究三叶蔓荆 V itex tr if olia 茎和叶的化学成分。方法 采用反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 及
重结晶等方法进行分离纯化,根据波谱数据结合理化性质解析化合物结构。结果 从三叶蔓荆茎和叶的乙醇提取
物中分离得到 8 个化合物,其结构分别鉴定为去四氢铁杉脂素( detetr ahydroconidendr in, Ñ )、黄荆胺 A( vitedoam-
ine A , Ò )、蔓荆子黄素( Ó )、木犀草素( Ô )、大黄素( Õ )、大黄酚( Ö )、大黄素甲醚( ×)、正三十三烷( Ø )。结论
化合物Õ ~ Ø 为首次从该属植物中分离得到,化合物Ñ 、Ò 为首次从该植物中分离得到。
关键词:三叶蔓荆; 马鞭草科;牡荆属
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 0253-2670( 2009) 04-0531-03
三叶蔓荆 Vi tex t ri f ol ia L1 为马鞭草科牡荆属
植物。始载于5神农本草经6, 列为上品,其果实(蔓
荆子)为常用中药,味辛、苦,性寒, 有疏散风热、清利
头目之功用,用于外感头痛、眩晕、目痛、湿痹拘挛;
其叶外用治跌打损伤。三叶蔓荆为落叶灌木, 在我
国主要分布于云南、广东、广西、福建、台湾等省 [ 1]。
关于三叶蔓荆果实的研究已有较多报道, 从中分离
得到挥发油、黄酮、二萜等成分, 但对其茎和叶的化
学成分研究较少。为了寻找活性成分, 进一步开发
利用该植物的药用资源, 本实验对三叶蔓荆茎和叶
的化学成分进行研究,从其 95%乙醇提取物中分离
鉴定出 8 个化合物, 分别为 detetr ahydroconiden-
drin( Ñ )、vitedoamine A( Ò )、蔓荆子黄素( Ó )、木
犀草素( Ô )、大黄素( Õ)、大黄酚( Ö )、大黄素甲醚
( ×)、正三十三烷( Ø )。化合物Ñ、Ò 结构见图 1。
图 1 化合物Ñ 、Ò 的结构式
Fig1 1 Structures of compounds Ñ and Ò
1 仪器与材料
熔点测定用 Fisher-Johns 熔点测定仪, 核磁用
Varian Unity Inova ) 600型超导核磁共振仪, 质谱
用 Micromass ZabSpec 磁质谱仪。溶剂均为分析
纯,为北京化工厂产品,色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂产品。
植物样品于 2002年采自云南西双版纳,由中国
医学科学院中国协和医科大学药用植物研究所郭宝
林教授鉴定为马鞭草科牡荆属植物三叶蔓荆 V1
t ri f ol ia L1 的茎和叶,药材标本存放于中国医学科
学院中国协和医科大学药用植物研究所天然药物研
究中心植化室。
2 提取与分离
三叶蔓荆干燥茎和叶 10 kg, 粉碎, 95%乙醇回
流提取 3次,每次 2 h。回收乙醇, 将浓缩的提取物
悬浮于水中,依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇
萃取。氯仿萃取部分经硅胶柱色谱分离, 以石油醚-
醋酸乙酯-甲醇( P-E-M )系统梯度洗脱, 收集各流份
合并后得到 27个组分( Fr1 1~ Fr1 27)。Fr1 5( P-E
85B 15洗脱物)先经 Sephadex LH-20柱色谱分离,
再经中压柱色谱, 以石油醚-丙酮( 100 B01 2)等度洗
脱,依次得到化合物 Õ ( 6 mg )和 ×( 10 mg ) ; Fr1 6
( P-E 85B 15洗脱物)经 Sephadex LH-20柱色谱纯
化得到化合物 Ö ( 100 mg ) ; Fr1 10( P-E 8 B 2 洗脱
物)中有白色不溶物, 经滤过纯化得到化合物 Ø ( 20
mg) ; Fr1 18( P-E 6B 4 洗脱物)经 Sephadex LH-20
柱色谱分离, 再经甲醇重结晶纯化得到化合物 Ó
( 200 mg ) ; Fr1 19 ( P-E-M 6 B 4 B 01 2 洗脱物) 经
Sephadex LH-20 柱色谱分离纯化得到化合物 Ñ
#531#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
* 收稿日期: 2008- 06-14 作者简介:闫利华( 1980 ) ) ,女,博士,主要从事天然药物活性成分研究。 T el: ( 010) 62899705 E-mail: yan lh2829@ hotmail1 com
* 通讯作者 徐丽珍 E- mai l: xuliz hen2002@ hotm ail1 com杨世林 E- mai l: yang shilin 9705@ hotm ail1 com
( 100 mg ) ; Fr1 20 ( P-E-M 6 B 4 B 01 2 洗脱物 ) 和
Fr1 25( P-E-M 6 B 4 B 2 洗脱物)分别经 Sephadex
LH-20柱色谱纯化得到化合物 Ô ( 30 mg )和 Ò ( 50
mg)。
3 结构鉴定
化合物Ñ : 白色针状结晶, mp 182~ 184 e ; EI-
MS m/ z : 352 ( M+ , 100 ) , 335 ( 5 ) , 323 ( 40 ) ;
1H-NMR( 600 MHz, DM SO-d6 ) D: 101 08 ( 6-OH ) ,
91 25( 4c-OH) , 81 31( 1H , s, H-1) , 71 62 ( 1H , s, H-
8) , 71 16( 1H , s, H-5) , 71 00( 1H , d, J= 11 8 Hz, H-
2c) , 61 95( 1H , d, J= 81 4 Hz, H-5c) , 61 85( 1H , dd,
J= 81 4, 11 8 Hz, H-6c) , 51 37( 1H , d, J= 141 4 Hz,
Ha-3A) , 51 26 ( 1H , d, J = 141 4 Hz, Hb-3A) , 31 94
( 3H , s, OCH 3-3c) , 31 80( 3H , s, OCH 3-7) ; 13C-NMR
( 150 MHz, DMSO-d6 ) D: 1711 1( C-2A) , 1501 1 ( C-
6) , 1491 5 ( C-7) , 1471 8( C-3c) , 1461 4 ( C-4c) , 1371 4
( C-3 ) , 1311 5 ( C-10) , 1311 1 ( C-4) , 1291 1 ( C-9 ) ,
1261 7( C-1c) , 1231 2( C-1) , 1211 9( C-6c) , 1191 8( C-
2) , 1151 8 ( C-5c) , 1131 3( C-2c) , 1081 4 ( C-8) , 1071 3
( C-5) , 691 3( C-3A) , 551 7 ( OCH 3-3c) , 551 6( OCH 3-
7)。以上数据与文献报道一致 [ 2] ,故鉴定化合物 Ñ
为 detet rahydroconidendrin。
化合物 Ò : 白色无定形粉末, mp 256~ 258 e ;
EI-MS m/ z : 351( M
+
, 100) , 334( 28) , 322( 12) , 320
( 20) , 228( 20) ; 1H-NMR ( 600 MH z, DM SO-d6 ) D:
91 73( 6-OH ) , 91 16 ( 4c- OH ) , 81 44 ( 1H , s, N-H ) ,
81 07( 1H , s, H-1) , 71 54( 1H , s, H-8) , 71 09( 1H , s,
H-5) , 61 96( 1H , d, J= 11 8 Hz, H-2c) , 61 94( 1H , d,
J= 81 4 Hz, H-5c) , 61 80( 1H , dd, J = 81 4, 11 8 Hz,
H-6c) , 41 26 ( 1H , d, J= 161 2 Hz, Ha-3A) , 41 16
( 1H , d, J= 161 2 Hz, Hb-3A) , 31 92 ( 3H , s, OCH 3-
3c) , 31 78 ( 3H , s, OCH3-7) ; 13 C-NMR ( 150 MHz,
DM SO-d6 ) D: 1701 2( C-2A) , 1491 0( C-6) , 1481 6( C-
7) , 1471 7 ( C-3c) , 1461 1( C-4c) , 1351 6 ( C-3) , 1321 1
( C-4 ) , 1301 0 ( C-10) , 1281 5 ( C-2) , 1271 8 ( C-9 ) ,
1271 7( C-1c) , 1211 9( C-6c) , 1201 4( C-1) , 1151 7( C-
5c) , 1131 5 ( C-2c) , 1081 1 ( C-8) , 1071 5 ( C-5) , 551 7
( OCH 3-3c) , 551 5( OCH 3-7) , 441 3 ( C-3A)。以上数
据与文献报道一致 [ 3] , 故鉴定化合物 Ò 为 vitedoa-
mine A。
化合物 Ó : 黄色方晶, mp 188~ 189 e ; EI-MS
m/ z : 374( M+ , 96) , 373( 85) , 359 ( 100) , 356 ( 15) ,
331( 20) , 181 ( 10) , 153 ( 10) , 151 ( 15) , 77 ( 5) , 69
( 12) ;
1
H-NMR( 600 MHz, DM SO-d6 ) D: 121 61( 1H ,
s, 5- OH ) , 91 41( 1H , s, 3c-OH) , 71 59( 1H , d, J= 11 8
Hz, H-2c) , 71 59 ( 1H , dd, J= 81 4, 11 8 Hz, H-6c) ,
71 11( 1H , d, J = 81 4 Hz, H-5c) , 61 87 ( 1H , d, J=
11 8 H z, H-8) , 31 93, 31 88, 31 81, 31 74(各 3H , s, 3,
6, 7, 4c-OCH 3 ) ; 1 3C-NMR( 150 MHz, DM SO-d6 ) D:
1781 2( C-4) , 1581 7( C-7) , 1551 6( C-9) , 1511 7( C-2) ,
1511 6( C-5) , 1501 3( C-4c) , 1461 4( C-3c) , 1381 0 ( C-
3) , 1311 6( C-6) , 1221 2 ( C-6c) , 1201 4( C-1c) , 1151 1
( C-2c) , 1111 8 ( C-5c) , 1051 6 ( C-10) , 911 3 ( C-8) ,
551 6, 561 4, 591 7, 601 0( OCH 3 @ 4)。以上数据与文
献报道一致[ 4] , 故鉴定化合物 Ó 为蔓荆子黄素( v-i
tex icarpin)。
化合物 Ô :浅黄色片状结晶, mp 307~ 309 e ;
1
H-NMR和13C-NMR数据与文献报道一致[ 5] , 故鉴
定化合物Ô 为木犀草素( luteo lin)。
化合物 Õ :橙红色针状结晶, mp 266~ 267 e ;
EI-M S m/ z : 270 ( M
+
, 100) , 255 ( 3) , 242 ( 7) , 241
( 8) , 213( 8) , 197( 4) , 185( 5) , 168( 4) , 139( 6) , 121
( 4) , 77 ( 4) ; 1H-NMR ( 600 MHz, DMSO-d6 ) D:
121 04( 1H , s, 1-OH ) , 111 96 ( 1H , s, 8-OH ) , 111 34
( 1H , s, 6-OH ) , 71 43( 1H , s, H-4) , 71 11( 1H , s, H-
2) , 71 07( 1H , d, J = 21 4 H z, H-5) , 61 56( 1H , d, J=
21 4 Hz, H-7) , 21 39( 3H , s, 3-CH 3 ) ; 13C-NMR( 150
MHz, DM SO-d6 ) D: 1891 6 ( C-9 ) , 1811 2 ( C-10 ) ,
1651 5( C-3) , 1641 4( C-1) , 1611 4( C-8) , 1481 2( C-6) ,
1351 0( C-4a) , 1321 7( C-10a) , 1241 0( C-5) , 1201 4( C-
7) , 1131 2( C-8a) , 1081 8( C-9a) , 1081 7( C-4) , 1071 8
( C-2) , 211 5 ( 3-CH 3 )。以上数据与文献报道一
致[ 6 ] ,故鉴定化合物 Õ为大黄素( emodin)。
化合物 Ö :橙红色针状结晶, mp 204~ 206 e ;
1
H-NMR和13C-NMR数据与文献报道一致[ 6] , 故鉴
定化合物Ö为大黄酚( chrysophanol)。
化合物×:橙红色针状结晶, mp 215~ 217 e ;
1
H-NMR和13C-NMR数据与文献报道一致[ 6] , 故鉴
定化合物×为大黄素甲醚( physcion)。
化合物 Ø : 白色粉末, mp 70~ 71 e ; EI-M S
m/ z : 464( M
+
, 3) , 449( 3) , 435( 3) , 421( 3) , 407( 3) ,
85( 75) , 71( 100) , 等一系列相差-CH 2 的碎片离子
峰。以上数据与文献报道一致 [ 7] , 故鉴定化合物 Ø
为正三十三烷( t rit riacontane)。
参考文献:
[ 1] 国家中医药管理局中华本草编委会1 中华本草 [ M ]1 第 18
卷1 上海: 上海科学技术出版社, 19991
[ 2] Kuo Y H , Wu T R, Cheng M C, et al1 Five new compounds
f rom the h eartw ood of J unip er us f ormosana Hayata [ J ]1
#532# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
Ch em Pharm Bul l , 1990, 38( 12) : 3195-32011
[ 3] M asateru O, Yoichi ro N, Ch ikako M, et al1 Lignan deriva-
t ives and a norditerpene fr om the s eeds of Vit ex neg und o [ J]1
J N at P rod , 2004, 67( 12) : 2073-20751
[ 4] 王 燕, 吐尔洪# 阿西木, 堵年生1 新疆一枝蒿化学成分的
研究 [ J]1 新疆医科大学学报, 2004, 27( 4) : 361- 3631
[ 5] 郭 峰, 梁侨丽, 闵知大1 地胆草中黄酮成分的研究 [ J ]1 中
草药, 2002, 34( 4) : 303-3041
[ 6] 魏玉辉, 张承忠, 李 冲, 等1 光茎大黄化学成分研究( Ñ )
[ J]1 中草药, 2004, 35( 7) : 732-7341
[ 7] 刘 净, 谢 韬, 魏秀丽, 等1 冬凌草化学成分的研究 [ J ]1
中国天然药物, 2004, 2( 5) : 276-2791
掌叶大黄化学成分研究
徐 庆1 ,覃永俊2 ,苏小建3 , 罗伟生1*
( 11 桂林医学院 药理学教研室, 广西 桂林, 541004; 21 广西师范大学化学化工学院,广西 桂林 541004;
31 广西师范大学环境与资源学院, 广西 桂林 541004)
摘 要:目的 研究掌叶大黄的化学成分。方法 采用色谱和光谱分析法分离和鉴定。结果 从掌叶大黄氯仿提
取物中分离得到了 20 个化合物, 并鉴定了其中 15 个化合物: 过氧化麦角甾醇( Ñ )、B-谷甾醇( Ò )、大黄酚( Ó )、大
黄素甲醚( Ô )、大黄素( Õ )、芦荟大黄酸 ( Ö )、大黄酸 ( ×)、反式 1, 2-二苯乙烯 ( Ø )、反式桂皮酸( Ù )、没食子酸
( Ú )、丹叶大黄素( Û )、芦荟大黄素-3- (羟甲基)-O-B-D-葡萄糖苷( Ú Ò )、大黄酚-1-O-B-D-葡萄糖苷( Ú Ó )、大黄酚-8-
O-B-D-葡萄糖苷( Ú Ô )、大黄素甲醚-8-O-B-D-葡萄糖苷( Ú Õ )。结论 其中化合物Ñ 、Ò 、Ø 、Ù和 Û为首次从该植
物中分离得到。
关键词:掌叶大黄; 蓼科;分离; 鉴定
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 0253-2670( 2009) 04-0533-04
掌叶大黄 Rheum p almatum L1 为蓼科多年生
宿根草本植物, 为我国药用大黄的主要栽培种,以根
茎入药,是5中国药典62005年版规定的正品大黄之
一。大黄始载于5神农本草经6,性寒味苦,归脾、胃、
大肠、肝、心包经。研究表明大黄有清除氧自由基、
调血脂、抗动脉硬化、抗癌、抗衰老、抗精神病、抗菌
消炎、保肝利胆、抗病毒等功效 [ 1]。大黄作为传统中
药已经广为研究,近年发现其有抗多种病毒的作用,
本课题组的研究表明大黄氯仿提取物对 SARS 病
毒有很好的抑制作用, 为此本实验对大黄氯仿提取
物进行了深入细致的研究,从中分离得到了 20个化
合物, 并鉴定了其中的 15 个化合物:过氧化麦角甾
醇( Ñ )、B-谷甾醇( Ò )、大黄酚 ( Ó )、大黄素甲醚
( Ô )、大黄素( Õ )、芦荟大黄酸( Ö )、大黄酸( ×)、反
式 1, 2-二苯乙烯( Ø )、反式桂皮酸 ( Ù )、没食子酸
( Ú )、丹叶大黄素( Û )、芦荟大黄素-3-(羟甲基)-O-
B-D-葡萄糖苷 ( Ú Ò )、大黄酚-1-O-B-D-葡萄糖苷
( Ú Ó )、大黄酚-8-O-B-D-葡萄糖苷( Ú Ô )、大黄素甲
醚-8-O-B-D-葡萄糖苷( Ú Õ )。
1 仪器与材料
BP221S 型电子分析天平( Sartorius 公司, d =
01 1 mg ) ; WatersT M 600 型高效液相色谱仪 [美国
Water s公司, AICH-ROM C18 ( 250 mm @ 41 6 mm, 5
Lm)色谱柱, 检测器为 Waters 2487双波长吸收检
测器] ; 傅里叶变换红外光谱仪 (美国 N icolet 公司
Avatar 360 FT-IR) ;核磁共振仪(瑞士布鲁克公司
ADVANCE AV 500 MHz) ; YRT 230数显熔点仪
(天津港东公司) ; ZF ) 2型三用紫外仪(上海安亭电
子仪器厂) ; M ill-i Q Biocel 超滤除热源型超纯水系
统( M il lipore公司)。
市售青海产掌叶大黄由广西桂林医学院杜泽香
副教授鉴定。石油醚、氯仿、醋酸乙酯、碘、氨水、甲
醇均为汕头西陇化工厂生产,分析纯;蒸馏水;超纯
水;甲醇为山东禹王实业有限公司生产,色谱纯; 薄
层色谱用硅胶及柱色谱用硅胶均为青岛海洋化工有
限公司生产,分析纯。
2 提取与分离
掌叶大黄 3 kg 经粉碎过 40 目筛, 取掌叶大黄
粉末 3 kg 填充入大号色谱柱内, 分别用石油醚、氯
仿渗漉。取掌叶大黄氯仿提取物 25 g, 分别以石油
醚、氯仿萃取。石油醚萃取部分( 5 g)、氯仿萃取部
分( 10 g)、剩余部分( 10 g)分别经硅胶 H 柱分离、石
#533#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
* 收稿日期: 2008- 07-05 基金项目:广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻 0332006) ;广西病理学人才小高地建设项目
* 通讯作者 罗伟生 E- mai l: xq5895801@ 1631 com