全 文 ：1) ,15812 (C22) ,15019 (C26) ,14913 (C27) ,13318 (C2
8a) , 13116 ( C29 ) , 12815 ( C210a ) , 12511 ( C24b ) ,
12413 (C24a) ,11819 ( C210) ,11212 ( C23) ,11013 ( C2
8) ,10916 ( C25) ,5612 (2COCH3 ) 。将其 NMR 数据
与文献报道[4 ]对照 ,鉴定为 6 ,72二羟基222甲氧基21 ,
42菲二酮。
化合物 Ⅺ:白色针状结晶 ( MeO H) , mp 204～
206 ℃。IRνKBrmax (cm - 1 )中给出羟基吸收峰 :3 452 ,甾
体母核特征吸收峰 : 980 , 919 , 897 , 867。EI2MS
m/ z :414 , 300 , 282 , 271 , 139 , 126 , 115。1 H2NMR
(CDCl3 )δ:0179 (3 H ,s , H218) ,0197 (3 H ,d , J = 710
Hz , H227) ,1103 (3 H ,s , H219) ,1159 (3 H ,d , J = 611
Hz , H221) , 3138 ( 2 H , m , H226) , 3143 (1 H , m , H2
3) , 5134 ( 1 H , d , J = 511 Hz , H26 ) 。13 C2NMR
(CDCl3 )δ:3713 ( C21) ,3118 (C22) ,7118 ( C23) ,4210
(C24) ,14018 ( C25) , 12114 ( C26) , 3210 ( C27) , 3115
(C28) ,5011 ( C29) , 3618 ( C210) , 2019 ( C211) , 3919
(C212) ,4012 (C213) ,5616 (C214) ,3118 (C215) ,8018
(C216) ,6212 (C217) ,1613 (C218) ,1914 (C219) ,4116
(C220) , 1415 ( C221) , 10913 ( C222) , 3114 ( C223) ,
2819 (C224) ,3015 (C225) ,6618 (C226) ,1711 (C227) 。
将其 NMR 数据与文献报道[5 ] 对照 ,鉴定为薯蓣皂
苷元。
化合物 ⅩⅡ:白色片状结晶 (MeO H) ,mp 210～
211 ℃。EI2MS m/ z : 431 , 271 , 139 , 126 , 115。
1 H2NMR (CDCl3 )δ:0179 (3 H , s , H218) ,0197 (3 H ,
d , J = 710 Hz , H227 ) , 0199 ( 3 H , s , H219 ) , 1150
(3 H , d , J = 611 Hz , H221) , 3137 ( 1 H , m , H21) ,
3147 (1 H ,m , H23) ,5158 (1 H ,d , J = 512 Hz , H26) 。
13 C2NMR ( CDCl3 )δ: 7311 ( C21) , 4219 ( C22) , 6814
(C23) ,4219 ( C24) , 13513 ( C25) , 12612 ( C26) , 3215
(C27) ,3115 (C28) ,5014 (C29) ,4114 (C210) ,3314 (C2
11) ,4012 (C212) ,3917 (C213) ,5615 (C214) ,3211 (C2
15) ,8018 (C216) ,6210 (C217) ,1613 (C218) ,1312 (C2
19) ,4116 ( C220) , 1415 ( C221) , 10913 ( C222) , 3013
(C223) ,2818 (C224) ,3119 (C225) ,6618 (C226) ,1711
(C227) 。将其 NMR 数据与文献报道[6 ] 对照 ,鉴定
为鲁可斯皂苷元。
化合物 ⅩⅢ: 白色颗粒状固体 ( MeO H ) , mp
263～265 ℃。Liebermann2Burchard 反应和 Molish
反应均呈阳性 ; 1 H2NMR ( CDCl3 )δ: 0159 , 0177 ,
0195 ,0196 ,1102 ,1104 (6 个 CH3 ) ,3165 (1 H ,m , H2
3) , 4123 ( 1 H , d) , 5105 ( 2 H , m , H222 , 23 ) , 5137
(1 H ,brs , H26) 。13 C2NMR ( CDCl3 )δ: 3712 ( C21) ,
2918 ( C22) , 7917 ( C23) , 3819 ( C24) , 14113 ( C25) ,
12210 ( C26) , 3119 ( C27) , 3118 ( C28) , 5011 ( C29) ,
3617 (C210) ,2215 (C211) ,3917 (C212) ,4213 (C213) ,
5611 (C214) ,2419 (C215) ,2913 (C216) ,5617 (C217) ,
1212 (C218) ,191 3 ( C219) ,4015 ( C220) ,2110 ( C221 ,
13813 ( C222) , 12913 ( C223) , 5113 ( C224) , 3119 ( C2
25) ,1910 (C226) ,2216 (C227) ,2516 (C228) ,1212 (C2
29) ,10113 (C21′) ,7611 (C22′) ,7714 (C23′) ,7013 (C2
4′) ,7712 (C25′) ,6315 (C26′) 。其他光谱数据均与豆
甾醇232O2β2D2葡萄糖苷[7 ] 的文献对照基本一致 ,因
此鉴定该化合物为豆甾醇232O2β2D2葡萄糖苷。
参考文献 :
[ 1 ] 　李雪征 , 金光洙1 绵萆薢的研究进展 [J ]1 中国野生植物资
源 , 2002 , 21 (5) : 82101
[ 2 ] 　李　宁 , 李　铣 , 冯志国 , 等1 过山蕨中有机酸类化学成分
研究 [J ]1 中草药 , 2007 , 38 (7) : 97029721
[ 3 ] 　薛　芊 , 郭美丽 , 张　戈1 青葙子化学成分研究 [J ]1 药学服
务与研究 , 2006 , 6 (5) : 34523461
[ 4 ] 　Ma C , Wang W , Chen Y Y , et al1 Neuroprotective and
antioxidant activity of compounds f rom t he aerial part s of
Dioscorea op posita [J ]1 J N at Prod , 2005 , 68 : 1259212611
[ 5 ] 　钱士辉 , 袁丽红 , 杨念云 , 等1 盾叶薯蓣中甾体类化合物的
分离与结构鉴定 [J ]1 中药材 , 2006 , 29 (11) : 1174211761
[ 6 ] 　刘　伟 , 王著禄 , 梁华清1 湖北山麦冬化学成分的研究 [J ]1
药学学报 , 1989 , 24 (10) : 74927541
[ 7 ] 　王俊儒 , 彭树林 , 王明奎1 大火草根部的化学成分 [J ]1 植物
学报 , 1999 , 41 (1) : 1071
心叶淫羊藿化学成分研究
杨 　云 3张寒娟 ,贺海花 ,朱振华
(河南中医学院药学院 ,河南 郑州 　450008)
摘 　要 :目的 　研究心叶淫羊藿 Epimedi um brevicornum 的化学成分。方法 　通过多种色谱手段 ,对淫羊藿的叶子
进行成分分离 ,通过理化方法和化合物波谱数据进行结构鉴定。结果 　分离得到 10 个化合物 ,分别鉴定为对硝基
·6201· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
3 收稿日期 :2008209215　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :郑州市科技攻关项目 (074SGY3320323)3 通讯作者　杨　云　Tel : (0371) 65680605 　E2mail :mervynxiaohan @yahoo1cm
乙基苯酚 ( Ⅰ) 、毛柳苷 (沙立苷 , Ⅱ) 、5 ,7 ,4′2三羟基28 ,3′2二异戊烯基黄酮 ( Ⅲ) 、山柰酚232O2α2L2鼠李糖苷 ( Ⅳ) 、宝
藿苷2Ⅰ( Ⅴ) 、箭藿苷 B ( Ⅵ) 、鼠李糖基淫羊藿次苷 ( Ⅶ) 、7 ,3′,4′,5′2四羟基黄酮醇 ( Ⅷ) 、去甲基淫羊藿素 ( Ⅸ) 、12O2
β2葡萄糖苷21 ,42二羟基222(3′2羟基23′2甲基丁基)苯 ( Ⅹ) 。结论 　化合物 Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅹ为首次从本属植物中分离得
到 ,化合物 Ⅵ为首次从本植物中分离得到。
关键词 :心叶淫羊藿 ;对硝基乙基苯酚 ;沙立苷
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0721026205
Chemical constituents of Epimedium brevicornum
YAN G Yun , ZHAN G Han2juan , H E Hai2hua , ZHU Zhen2hua
(School of Pharmacy , Henan College of Traditional Chinese Medicine , Zhengzhou 450008 , China)
Abstract : Objective 　To study t he chemical constit uent s of Epi medi um brevicornum1 Methods 　Com2
pounds were isolated with various chromatograp hic techniques , t heir st ruct ures were elucidated by p hysi2
cochemical met hods and spect ral analysis1 Results 　Ten compounds were obtained and identified as p2
nit roet hylp henol ( Ⅰ) , salidroside ( Ⅱ) , 5 , 7 , 4′2t rihydroxy28 , 3′2dip renylflavone ( Ⅲ) , kaempferol232O2
α2L2dirhamnoside ( Ⅳ) , baohuo side2Ⅰ ( Ⅴ) , sagit tatoside B ( Ⅵ) , 2″2O2rhamnosylicariside Ⅱ ( Ⅶ) , 7 ,
3′, 4′, 5′2tet rahydroxyflavanol ( Ⅷ) , desmet hylicaritin ( Ⅸ) , and 12O2β2glucopyransosyl21 , 42dihydroxy222
(3′2hydroxy23′2met hylbutyl) benzene ( Ⅹ)1 Conclusion 　Compounds Ⅰ, Ⅱ, Ⅳ, and Ⅹare isolated and i2
dentified f rom t he plant s of Epi medi um L1 for the first time and compound Ⅵ is isolated f rom the title
plant for t he first time1
Key words : Epi medi um brev icornum Maxim1 ; p2nit roet hylp henol ; salidroside ;
　　心叶淫羊藿 Epimedi um brev icornum Maxim1
又称小叶淫羊藿 ,为小檗科淫羊藿属植物 ,广泛分布
于山西、陕西、青海、安徽等地 ,具有补肝肾 ,健筋骨 ,
助阳益精等功效[ 1 ] 。关于该属植物化学成分的研究
已有许多报道 ,但对心叶淫羊藿化学成分的研究报
道较少 ,且近几年有学者发现淫羊藿有一定的抗乳
腺癌活性[2 ] 。为了寻找这些活性成分及进一步研究
心叶淫羊藿的生理活性 ,笔者对心叶淫羊藿的叶子
部分进行了系统的化学成分研究 ,从叶子的醋酸乙
酯部位分离得到了 10 个化合物 ,分别鉴定为对硝基
乙基苯酚 ( Ⅰ) 、毛柳苷 (沙立苷 , Ⅱ) 、5 ,7 ,4′2三羟基2
8 ,3′2二异戊烯基黄酮 ( Ⅲ) 、山柰酚232O2α2L2鼠李糖
苷 ( Ⅳ) 、宝藿苷2Ⅰ( Ⅴ) 、箭藿苷 B ( Ⅵ) 、鼠李糖基淫
羊藿次苷 ( Ⅶ) 、7 ,3′,4′,5′2四羟基黄酮醇 ( Ⅷ) 、去甲
基淫羊藿素 ( Ⅸ) 、12O2β2葡萄糖苷21 , 42二羟基222
(3′2羟基23′2甲基丁基) 苯 ( Ⅹ) 。化合物 Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、
Ⅹ为首次从本属植物中分离得到 ,化合物 Ⅵ为首次
从本植物中分离得到 ,其中化合物 Ⅹ的文献报道数
据有误 ,对其重新进行了归属。
1 　仪器与试剂
Kofler 显微测熔仪 ; Shimadzu PC 8201 红外光
谱仪 ( KBr 压片) ; Perkin Elmer Polarimeter 341 微
量旋光仪 ; A PEX Ⅱ型傅立叶变换离子回旋质谱
仪 ;Bruker DPX —400 型核磁共振仪 , TMS 为内标 ;
J HB E —50 闪式提取器及 J FC —160A 闪式浓缩器
均为北京金鼐科技发展有限公司生产 ; Sep hadex
L H220 系瑞典 GE Healt hcare 公司生产 ,柱色谱所
用硅胶 (100～200 目、200～300 目) 、薄层色谱硅胶
G和硅胶 H 均由青岛海洋化工厂生产 ;显色剂为三
氯化铁2铁氰化钾 (1 ∶1) 水溶液和 10 %硫酸2乙醇 ;
所用试剂均为分析纯 (天津化学试剂三厂生产) 。
实验所用淫羊藿全草采自河南省栾川县龙峪湾
国家森林公园 ,经河南中医学院生药教研室董诚明
教授鉴定为心叶淫羊藿 E1 brevicornum Maxim1 的
全草 ,标本存于本研究室。采集所得全草阴干后去
掉根茎保留叶子作为实验用。
2 　提取与分离
取干燥的淫羊藿叶子 8 kg ,切碎 ,用 95 %乙醇
破碎提取 2 次 ,滤过 ,合并滤液 ,经闪式浓缩器和旋
转蒸发器减压浓缩后干燥得到浸膏 700 g。浸膏加
入适量水分散 ,依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醉萃
取至无色 ,各萃取液分别减压浓缩得到石油醚部分、
醋酸乙酯部分、正丁醇部分和水残留物。取醋酸乙
酯部位浸膏 60 g ,进行硅胶减压柱色谱分离 ,依次用
石油醚2醋酸乙酯 (100 ∶1、50 ∶1、30 ∶1、20 ∶1、
10 ∶1、5 ∶1、1 ∶1) 及氯仿2甲醇 (100 ∶1、50 ∶1、
30 ∶1、20 ∶1、10 ∶1、5 ∶1、1 ∶1) 洗脱 ,合并相同流
份 ,得 Fr1～20 部分 ,其中 Fr10～18 部分通过反复
·7201·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
硅胶真空液相色谱分离 ,并结合 ODS 和 Sep hadex
L H220 凝胶柱色谱 ,得到化合物 Ⅰ(200 mg) 、Ⅱ(30
mg) 、Ⅲ( 15 mg) 、Ⅳ( 8 mg) 、Ⅴ( 12 mg) 、Ⅵ( 15
mg) 、Ⅶ(5 mg) 、Ⅷ(8 mg) 、Ⅸ(12 mg) 、Ⅹ(9 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ: 白色粉末 (氯仿 ) , FeCl32K3 [ Fe
(CN) 6 ] 试剂显蓝色 ,提示为酚类化合物 , IRνKBrmax
(cm - 1 ) : 3 435 , 2 925 , 1 614 , 1 551 , 1 516 , 1 381 ,
1 228 , 830 , 536。1 H2NMR ( 400 M Hz , CDCl3 )δ:
7101 (1 H ,d , J = 814 Hz , H23 ,5) ,6178 (1 H , d , J =
814 Hz , H22 ,6)为一典型 AA′BB′系统 ,说明苯环为
对位取代 ,其对应的碳信号出现在δ12918 (C23 ,5) ,
11518 (C22 ,6) 处 ,4156 (2 H ,q , J = 712 Hz , H28) 和
3124 (2 H ,q , J = 712 Hz , H27) 为典型的2CH22CH22
片段 ,因为硝基相连而出现在了较低场 ,其对应的碳
信号出现在δ7616 (C28)和δ3217 (C27)处。与文献
数据[ 2 ]对比 ,除少了一个葡萄糖外 ,其他数据基本一
致 ,故确定化合物 Ⅰ为对硝基乙基苯酚 ,为首次从本
属植物中分离得到。
化合物 Ⅱ: 无色针晶 (甲醇 ) , FeCl32K3 [ Fe
(CN) 6 ]试剂显蓝色 ,说明为酚类化合物 ,Molish 反
应阳性 ,提示为苷类化合物。H2NMR谱中芳香区
共出现 4 个氢信号 ,δ7117 (2 H ,d ,J = 814 Hz , H23 ,
5)和δ7105 (2 H , d , J = 814 Hz , H22 ,6) 为一 AA′
BB′系统 ,说明苯环为对位取代。高场区一共出现
11 个氢质子信号 ,在δ4166 (2 H ,q , J = 712 Hz , H2
8)和δ3121 (2 H ,q , J = 712 Hz , H27) 出现一2CH22
CH22片断 ,剩余 7 个氢质子信号为葡萄糖上氢质子
信号 ,端基氢出现在δ4188 (1 H ,d , J = 716 Hz , H2
1′) ,根据偶合常数可知其为β构型 ,13 C2NMR谱归
属δ: 15812 ( C21) , 13017 ( C23 , 5) , 11810 ( C22 , 6) ,
13117 (C24) ,3316 ( C27) ,7716 ( C28) ,10213 ( C21′) ,
7419 (C22′) ,7810 ( C23′) ,7114 ( C24′) , 7811 ( C25′) ,
6215 (C26′) ,7419 (C22′) ,7716 (C28) ,3316 (C27) ,与
文献对照[3 ]数据一致 ,确定化合物 Ⅱ为毛柳苷 (沙立
苷) ,系首次从本属植物中分离得到。
化合物 Ⅲ: 黄色片状结晶 (氯仿2甲醇 ) , mp
151～153 ℃,FeCl32K3 [ Fe ( CN) 6 ]试剂显蓝色 ,说
明为酚类化合物 , HCl2Mg 反应阳性 ,进一步提示为
黄酮类化合物。1 H2NMR ( 400 M Hz , CD3 OD)δ:
7174 (1 H , d , J = 210 Hz , H22′) ,7168 (1 H , dd , J =
814 ,210 Hz , H26′) , 6190 ( 1 H , d , J = 814 Hz , H2
5′) ,6156 (1 H ,s , H23) ,6125 (1 H ,s , H26) ,在δ3153
(2 H ,d ,J = 712 Hz) ,5135 (1 H ,t ,J = 716 Hz) ,1180
(3 H ,s) ,1167 (3 H , s) 分别为黄酮 8 位异戊烯基片
段 10、12、13、15 位上 H ,3136 (2 H ,d , J = 712 Hz) ,
5128 (1 H ,t ,J = 716 Hz) ,1177 (3 H ,s) ,1174 (3 H ,s)
分别为黄酮 3′位异戊烯基片段上 7′,8′,10′,11′位
上 H ,核磁数据见表 1 ,经与文献数据[4 ] 对照 ,数据
基本一致 ,故确定化合物 Ⅲ为 5 ,7 ,4′2三羟基28 ,3′2
二异戊烯基黄酮。
表 1 　化合物 Ⅲ的 NMR数据( CD3 OD)
Table 1 　NMR Data of compound Ⅲ( in CD3 OD)
编号 1 H2NMR 13 C2NMR 文献值(13 C2NMR ,
in CDCl3)
2 1551 6 1551 4
3 61 56 (1 H ,s) 1031 3 1031 1
4 1801 0 1831 0
5 1621 0 1621 0
6 61 25 (1 H ,s) 991 6 981 7
7 1631 4 1641 9
8 1071 3 1071 0
9 1601 0 1591 4
10 1051 0 1041 6
11 31 52 (2 H ,m) 221 6 211 89
12 51 35 (1 H ,t ,J = 716 Hz) 1231 6 1221 4
13 1301 3 1311 6
14 11 80 (3 H ,s) 171 9 171 7
15 11 67 (3 H ,s) 251 9 251 5
1′ 1231 0 1221 7
2′ 71 75 (1 H ,d ,J = 81 4 Hz) 1281 8 1281 2
3′ 1301 3 1291 3
4′ 1601 3 1601 0
5′ 61 90 (1 H ,d ,J = 81 4 Hz) 1161 3 1151 5
6′ 71 68 (1 H ,dd ,J = 81 4 ,21 3 Hz) 1261 9 1261 2
7′ 31 36 (2 H ,m) 291 9 281 5
8′ 51 28 (1 H ,t ,J = 716 Hz) 1231 0 1231 0
9′ 1331 2 1331 1
10′ 11 77 (3 H ,s) 171 8 171 5
11′ 11 73 (3 H ,s) 291 0 271 5
　　化合物 Ⅳ:黄色结晶 , mp 170～172 ℃, FeCl32
K3 [ Fe (CN) 6 ]试剂显蓝色 , HCl2Mg 反应呈阳性 ,薄
层水解检识到鼠李糖 ,提示可能为鼠李糖黄酮苷类。
1 H2NMR ( 400 M Hz , CD3 OD)δ: 7175 ( 2 H , d , J =
814 Hz , H22′,6′) ,6193 (2 H , d , J = 814 Hz , H23′,
5′) ,6136 ( 1 H , d , J = 210 Hz , H26) , 6119 ( 1 H , d ,
J = 210 Hz , H28) ,5139 (1 H ,d , J = 114 Hz , H21″) ,
3169 (1 H ,m , H22″) ,3128 (1 H ,m , H23″) ,4121 (1 H ,
m , H24″) ,3130 (1 H , m , H25″) ,0188 (3 H , s , H26″) 。
13 C2NMR数据见表 2 ,经与文献数据[5 ] 对照 ,确定化
合物 Ⅳ为山柰酚232O2α2L2鼠李糖苷。
化合物 Ⅴ:黄色结晶 (氯仿2甲醇) , mp 204～
206 ℃,Molish 反应阳性。FeCl32K3 [ Fe ( CN) 6 ]试
剂显蓝色 ,说明其中含有酚羟基 , HCl2Mg 反应呈阳
·8201· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
性 ,薄层色谱酸水解后 ,检识到鼠李糖的存在 ,进一
步提示为黄酮鼠李糖苷类化合物 , 1 H2NMR ( 400
M Hz ,CD3 OD)δ: 7187 ( 2 H , d , J = 814 Hz , H22′,
6′) ,7108 (2 H , d , J = 814 Hz , H23′,5′) ,6126 (1 H ,
s , H26) , 5139 ( 1 H , d , J = 114 Hz , H2Rha1) , 5119
(1 H , t , J = 618 Hz , H212) , 3189 (3 H , s , OCH3 ) ,
3143 ( 2 H , q , J = 618 Hz , H211) , 1170 ( 3 H , s , H2
14) ,1165 (3 H , s , H215) ,0190 (3 H , s , H2Rha6) ;其
中 3143、5119、1170、1165 为异戊烯基片段上 H ,且
连接在黄酮的 8 位 C 上 ,13 C2NMR数据见表 2 ,以上
数据与文献报道[ 6 ]对照 ,基本一致 ,确定化合物 Ⅴ为
3 ,5 ,72三羟基24′2甲氧基282异戊烯基黄酮232O2α2L2
吡喃鼠李糖苷 ,即宝藿苷 Ⅰ。
　　化合物 Ⅵ:黄色结晶 (甲醇) ,Molish 反应阳性 ,
FeCl32 K3 [ Fe ( CN) 6 ]试剂显蓝色 , HCl2Mg反应呈
表 2 　化合物 Ⅳ～ Ⅶ的13 C2NMR数据( CD3 OD ,100 MHz)
Table 2 　13 C2NMR Data of compounds Ⅳ—Ⅶ
( CD3 OD , 100 MHz)
碳位 Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ
2 1591 3 1581 8 15818 15817
3 1361 2 1361 2 13612 13613
4 1791 6 1791 8 18010 17918
5 1611 6 1631 4 16313 16314
6 991 9 991 4 9914 9915
7 1661 1 1631 2 16312 16210
8 941 8 1071 9 10719 10719
9 1581 6 1551 8 15518 15517
10 1051 9 1061 0 10519 10519
11 221 4 2214 2214
12 1231 7 12316 12317
13 1321 4 13216 13215
14 251 9 2519 2519
15 171 7 1811 1811
1′ 1221 7 1241 1 12318 12411
2′6′ 1311 9 1311 8 13119 13118
3′5′ 1161 5 1151 2 11512 11512
4′ 1631 2 1631 4 16315 16314
OMe 561 0 5611 5610
Rha
1 1031 5 1031 4 10311 10213
2 711 9 711 9 8216 7818
3 72 721 0 7119 7210
4 721 1 721 1 7211 7315
5 731 2 731 2 7312 7119
6 171 6 171 6 1717 1717
terminal
1 10717 10317
2 7512 7119
3 7718 7212
4 7019 7319
5 6711 7013
6 1718
　　terminal : Ⅵ2Xyl ; Ⅶ:Rha
阳性 ,推测其可能为黄酮苷类化合物。薄层色谱酸
水解后 , 检识到木糖和鼠李糖。将化合物 Ⅵ的
1 H2NMR和13 C2NMR数据与化合物 Ⅴ相对照 ,发现
多出了 5 个 H 信号和 5 个 C 信号 ,为木糖上的 H
质子和 C 信号 ,且端基氢出现在 4130 处 , J = 716
Hz ,判断其构型为β构型 ,13 C2NMR数据见表 2 ,经
与文献报道[7 ]对照 ,确定木糖和鼠李糖之间为 1 →2
位相连 ,因此确定化合物 Ⅵ的结构为 3 ,5 ,72三羟基2
4′2甲氧基282异戊烯基黄酮232O2β2D2吡喃木糖 (1 →
2)2α2L2吡喃鼠李糖苷 ,即箭藿苷 B。
化合物 Ⅶ: 黄色片状结晶 (甲醇) , mp 154～
157 ℃,Molish 反应阳性 , 10 %硫酸2乙醇喷雾 105
℃烘烤后显土黄色 , FeCl32K3 [ Fe (CN) 6 ]试剂显蓝
色 , HCl2Mg 反应呈阳性 ,推测为黄酮苷类化合物。
将化合物 Ⅶ的1 H2NMR数据与化合物 Ⅴ相对照 ,发
现多出了一组鼠李糖上 H 质子信号 ,且端基氢出现
在 4187 处 , J = 112 Hz , 判断其构型为α构型。
13 C2NMR数据见表 2 ,经与文献数据[8 ] 对照 ,确定两
个鼠李糖为 1 →2 位相连 ,因此确定化合物 Ⅶ结构为
3 ,5 ,72三羟基24′2甲氧基282异戊烯基黄酮232O2α2L2
吡喃鼠李糖 (1 →2)2α2L2吡喃鼠李糖苷 ,即鼠李糖基
淫羊藿次苷。
化合物 Ⅷ:淡黄色粉末 (甲醇) , HCl2Mg 反应呈
紫红色 , FeCl32K3 [ Fe (CN) 6 ]试剂显蓝色 ; mp 316～
318 ℃。1 H2NMR (400 MHz , CD3 OD)δ: 6192 (1 H , d ,
J = 212 Hz , H28) ,6195 (1 H ,dd , J = 818 ,212 Hz , H2
6) ,7132 (2 H ,s , H22′,6′) ,7199 (1 H ,d ,J = 818 Hz , H2
5) 。以上数据与 7 ,3′,4′,5′2四羟基黄酮醇数据[9 ] 一
致 ,故鉴定化合物Ⅷ为 7 ,3′,4′,5′2四羟基黄酮醇。
化合物 Ⅸ:黄色结晶 (甲醇) , HCl2Mg 反应呈红
色 ,FeCl32K3 [ Fe ( CN ) 6 ] 试剂显蓝色 , mp 253～
255 ℃。1 H2NMR [ 400 M Hz , ( CD3 ) 2 CO ]δ: 8114
(2 H ,d ,J = 910 Hz , H22′,6′) ,7100 (2 H ,d , J = 910
Hz , H23′,5′) , 6138 ( 1 H , s , H26) , 1156 ( 3 H , s , H2
4″) ,1164 (3 H ,s , H25″) ,3152 (2 H ,d , J = 616 Hz , H2
1″) ,5122 (1 H ,t ,J = 616 Hz , H22″) 。以上数据与去
甲基淫羊藿素[10 ]完全一致 ,确定化合物 Ⅸ结构为去
甲基淫羊藿素。
化合物 Ⅹ:浅黄色粉末 , FeCl32K3 [ Fe (CN) 6 ]试
剂显蓝色 ,薄层水解检识到葡萄糖的存在。ESI2MS
m/ z : 381 [ M + Na ] + 。 1 H2NMR ( 400 M Hz ,
CD3 OD)δ: 7102 ( 1 H , d , J = 818 Hz , H26 ) , 6157
(1 H , d , J = 218 Hz , H23) , 6154 (1 H , dd , J = 218 ,
818 Hz , H25) , 4170 ( 1 H , d , J = 716 Hz , Glc2H1 ) ,
·9201·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
3137～3189 (6 H , Glc H2～6 ) ,2167 (2 H , m , H21′) 和
1170 ( 2 H , m , H22′) , 1123 ( 6 H , d , H24′, 5′) 。
13 C2NMR ( CD3 OD)δ: 15013 ( C21 ) , 13513 ( C22 ) ,
11712 (C23) ,15316 (C24) ,11319 (C25) ,11816 (C26) ,
2612 (C21′) ,4512 ( C22′) ,7116 ( C23′) , 2819 ( C24′) ,
2914 ( C25′) ,10413 ( C2Glc21) ,7512 ( C2Glc22) ,7810
(C2Glc23) ,7115 (C2Glc24) ,7811 ( C2Glc25) ,6216 (C2 Glc26) ,DEP T 谱显示有 2 个伯碳 ,3 个仲碳 ,8 个季碳。该化合物的1 H2NMR、13 C2NMR与文献报道的数据[11 ]相比基本一致 ,故化合物 Ⅹ被鉴定为 12O2β2葡萄糖苷21 ,42二羟基222(3′2羟基23′2甲基丁基) 苯。但文献对该化合物的氢谱、碳谱的信号归属存在一些问题 ,本实验通过 HSQC 和 HMBC 对其碳氢信号进行了归属 ,其碳氢归属见表 3。
表 3 　化合物 Ⅹ的 NMR数据( CD3 OD)
Table 3 　NMR Data of compound Ⅹ( in CD3 OD)
编号 1 H2NMR 13 C2NMR HMBC( H2C) DEP T135
Aglycone
1 1501 3 C
2 1351 3 C
3 6157 (1 H ,d ,J = 21 8 Hz) 1171 2 C21 ;C24 ;C25 CH
4 1531 6 C
5 6154 (1 H ,dd ,J = 218 ,81 8 Hz) 1131 9 C21 ;C23 ;C24 CH
6 7102 (1 H ,d ,J = 81 8 Hz) 1181 6 C21 ;C22 ;C24 CH
1′ 2167 (2 H ,m) 261 2 C22′;C23 ;C22 ;C21 CH2
2′ 1170 (2 H ,m) 451 2 C21′;C23′ CH2
3′ 711 6 C
4′ 1123 (3 H ,s) 281 9 C22′;C23′ CH3
5′ 1124 (3 H ,s) 291 4 C22′;C23′ CH3
D2Glc
1″ 4170 (1 H ,d ,J = 11 4 Hz) 1041 3 C21 CH
2″ 3135～3137 (2 H ,m) 751 2 C21″;C23″;C24″ CH
3″ 3135～3137 (2 H ,m) 781 0 C21″;C25″ CH
4″ 3139～3144 (2 H ,m) 711 5 C26″;C22″ CH
5″ 3139～3144 (2 H ,m) 781 1 C23″;C21″ CH
6″ 3189 (1 H ,dd ,J = 116 ,1210 Hz) 621 6 C24″ CH2
3169 (1 H ,dd ,J = 418 ,1210 Hz)
参考文献 :
[ 1 ] 　江苏新医学院1 中药大辞典 [ M ]1 上海 : 上海人民出版社 ,
19771
[ 2 ] 　Yap S P , Shen P , Butler M S , et al1 New est rogenic pre2
nylflavone f rom Epi medi um brevicornum inhibit s t he growt h
of breast cancer cells [J ]1 Planta Med , 2005 , 71 (2) : 1142
1191
[ 3 ] 　Liang H R , Vuorela P , Vuoreal H , et al1 Isolation and im2
munomodulatory effect of flavonol glycosides f rom Epimedi2
um hunanense [J ]1 Planta Med , 1997 , 63 (4) : 31623191
[ 4 ] 　Miyase T , Ueno A , Takizawa N , et al1 St udies on t he glyco2
sides of Epimedium grandi f orum Morr1 var1 t hunbergianum
(MIQ) Nakai1 I1 [J ]1 Phytochemist ry , 1997 , 35 (3) : 11092
11171
[ 5 ] 　郭洪利 , 王敏杰 , 郑 　金 , 等 1 心叶淫羊藿化学成分研究
[J ]1 中国药学杂志 , 2006 , 41 (4) : 1060210621 [ 6 ] 　张树军 , 郭洪利 , 赵树军 , 等 1 心叶淫羊藿化学成分研究[J ]1 中草药 , 2008 , 39 (3) : 32523271[ 7 ] 　Li F , Liu Y L1 St udies on t he isolations and st ructures ofbaohuoside2Ⅰ, Ⅵ, Ⅶand baohuosu [J ]1 药学学报 , 1998 ,23 (10) : 73927481[ 8 ] 　郭宝林 , 余竞光 , 肖培根1 淫羊藿化学成分的研究 [J ]1 中国中药杂志 , 1996 , 21 (5) : 29022921[ 9 ] 　Batterham T J , Highet R J1 Nuclear magnetic resonancespect ra of flavonoids [J ]1 A ust J Chem , 1964 , 17 : 42824391[ 10 ] 　Fukait N1 1 H2NMR chemical shift of t he flavonal 52hydroxyproton as a characterization of 62or 82isoprenoid substitution[J ]1 Heterocycles , 1992 , 34 (6) : 1213212251[ 11 ] 　Góngora L , Mánez S , Giner R M , et al1 Phenolic glycosidesf rom Phagnalon rupest re [J ]1 Phytochemist ry , 2002 , 59(8) : 85728601
·0301· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月