全 文 ：ＨＰＬＣＭＳ３分析心叶淫羊藿有效部位的化学成分
刘鹏飞，徐德然，孔令义
（中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 ２１００３８）
［摘要］ 目的：研究心叶淫羊藿Ｅｐｉｍｅｄｉｕｍｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ有效部位中的化学成分。方法：乙醇提取，大孔树脂柱
纯化得有效部位；运用ＨＰＬＣＭＳ３联用技术分析化合物结构。结果：从心叶淫羊藿有效部位中鉴定出９个化合物。
结论：ＨＰＬＣＭＳ３能简单、快速地分析心叶淫羊藿黄酮苷类化学成分。
［关键词］ 心叶淫羊藿；黄酮苷；ＨＰＬＣＭＳ３
［中图分类号］Ｒ２８４．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１５３０２（２００７）１６１６６６０３
［收稿日期］ ２００７０１１１
［通讯作者］ 孔令义，Ｔｅｌ：（０２５）８５３９１２８９，Ｅｍａｉｌ：ｌｙｋｏｎｇ＠
ｊｌｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ
淫羊藿为小檗科Ｂｅｒｂｅｒｉｄａｃｅａｃｅ淫羊藿属植物，
全世界约５０种，心叶淫羊藿 Ｅｐｉｍｅｄｉｕｍｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ
Ｍａｘｉｍ是药典收载的５种法定品种之一，具有补肾
阳，强筋骨，祛风湿的作用，主要用于阳痿遗精，筋骨
痿软，风湿痹痛，麻木拘挛和更年期高血压等症［１］。
药理学研究证明，淫羊藿黄酮苷类化合物具有显著
的心脑血管活性，能抑制心肌收缩力，降低心肌耗氧
量，增加冠脉流量和降低血压［２］，引起医药界的广
泛关注。作者在系统研究心叶淫羊藿药材化学成分
的基础上对其有效部位进行了 ＨＰＬＣＭＳ３分析，通
过相对分子质量检索和８异戊烯基取代的黄酮苷
类化合物多级裂解质谱规律并结合文献资料，鉴定
出９个８异戊烯基取代的黄酮苷类化合物，其研究
结果表明方便快速地对心叶淫羊藿进行质量控制，
现将其报道如下，见表１，图１。
１ 材料和仪器
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ＬＣ－ＭＳＤｓｅｒｉｅｓｔｒａｐ，该系统包括：
双高压溶剂泵，在线真空脱气机，自动进样器，柱温
箱，光二极管阵列检测器（ＤＡＤ），ＥＳＩ接口的离子阱
质谱检测器。
乙腈（色谱纯），甲醇（分析纯），分析用水（乐百
氏纯净水，抽滤）。
药材经中国药科大学药用植物学教授秦民坚鉴
定为心叶淫羊藿Ｅ．ｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ，标本储存在中国药
科大学天然药物化学教研室。
２ 方法与结果
图１ ８异戊烯基取代的黄酮苷类化合物母核结构
表１ ９个８异戊烯基取代的黄酮苷类化合物
化合物
取代基
Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３
ｅｐｉｍｅｄｏｓｉｄｅＡ ｒｈａ ｇｌｃ Ｈ
ｅｐｉｍｅｄｉｎＡ ｒｈａ２ｇｌｃ ｇｌｃ Ｍｅ
ｅｐｉｍｅｄｉｎＢ ｒｈａ２ｘｙｌ ｇｌｃ Ｍｅ
ｉｃａｒｉｎ ｒｈａ ｇｌｃ Ｍｅ
ｉｋａｒｉｓｏｓｉｄｅＡ ｒｈａ Ｈ Ｈ
ｓａｇｉｔａｔｏｓｉｄｅＡ ｒｈａ２ｇｌｃ Ｈ Ｍｅ
ｓａｇｉｔａｔｏｓｉｄｅＢ ｒｈａ２ｘｙｌ Ｈ Ｍｅ
２″ＯｒｈａｍｏｓｙｉｃａｒｉｓｉｄｅＩ ｒｈａ２ｒｈａ Ｈ Ｍｅ
ｂａｏｈｕｏｓｉｄｅⅠ ｒｈａ Ｈ Ｍｅ
２．１ 色谱条件 岛津 ＣＬＣ－ＯＤＳ柱色谱（４６ｍｍ
×１５０ｍｍ，５μｍ）；进样量１０μＬ；柱温３５℃；检测
器ＤＡＤ检测器；检测波长２７０ｎｍ；以乙腈∶水为流
动相，进行梯度洗脱。
２．２ 质谱检测条件 扫描范围 ｍ／ｚ：５０～１２００；干
燥气温度３２５℃；干燥气流速１１０Ｌ·ｍｉｎ－１；雾化
气压力４５Ｐａ；离子化方式 ＥＳＩ（＋）；电喷雾电压３
５００Ｖ。
２．３ 提取和纯化 取干燥的心叶淫羊藿（地上部
分）粗粉，乙醇回流提取，回收乙醇，浓缩成稠浸膏。
稠膏上大孔吸附树脂柱，分别用水醇梯度洗脱。收
集洗脱液，回收乙醇，真空干燥并粉碎。取样品粉末
适量，用甲醇溶解制成２０ｍｇ·ｍＬ－１的样品溶液，
取１０μＬ样品溶液注入 ＨＰＬＣ，进行 ＨＰＬＣＭＳ３分
析。
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第３２卷第１６期
２００７年８月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３２，Ｉｓｓｕｅ １６
Ａｕｇｕｓｔ，２００７
２．４ 结构鉴定 淫羊藿中的黄酮苷类化合物的裂
解规律已有论述［３，４］，结构类型多为一些含８异戊
烯基取代的黄酮苷类成分，糖基取代位置在黄酮的
７位和３位。当质谱进行裂解时，一般是３位最末
端的糖基首先丢失，然后３位的其他糖基依次丢失
后，７位的糖基才裂解丢失，最后８位异戊烯基丢失
Ｃ４Ｈ８。
化合物１ １６１～１６２ｍｉｎ时的一级质谱图给
出ｍ／ｚ：６６３２［Ｍ＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给出
产物离子峰ｍ／ｚ：５１７１［Ｍ－１４６＋Ｈ］＋，３５５１［Ｍ－
１４６１６２＋Ｈ］＋。根据淫羊藿黄酮类化合物的裂解
规律可推知 ｍ／ｚ：５１７１［Ｍ－Ｒｈａ＋Ｈ］＋，３５５１［Ｍ
－Ｒｈａ－Ｇｌｃ＋Ｈ］＋。以上各裂解峰符合 ｅｐｉｍｅｄｏ
ｓｉｄｅＡ裂解规律，并和文献［５］报道基本一致。由以
上信息可鉴定 ｍ／ｚ：６６３２为 ｅｐｉｍｅｄｏｓｉｄｅＡ的准分
子离子峰。
化合物２ ２２５～２２６ｍｉｎ时的一级质谱图给
出ｍ／ｚ：８６１２［Ｍ＋Ｎａ］＋，６７７２［Ｍ－１６２＋Ｈ］＋，
５３１１［Ｍ－１６２－１４６＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给
出产物离子峰 ｍ／ｚ：３６９２［Ｍ－１６２－１４６－１６２＋
Ｈ］＋，３１３１［Ｍ－１６２－１４６－１６２－５６＋Ｈ］＋。据淫
羊藿黄酮类化合物的裂解规律可推知 ｍ／ｚ：６７７２
［Ｍ－ｇｌｃ＋Ｈ］＋，５３１１［Ｍ－ｒｈａ－ｇｌｃ＋Ｈ］＋，３６９２
［Ｍ－ｇｌｃ－ｒｈａ－ｇｌｃ＋Ｈ］＋，３１３１［Ｍ－ｇｌｃ－ｒｈａ－ｇｌｃ
－Ｃ４Ｈ８＋Ｈ］
＋。以上各裂解峰符合 ｅｐｉｍｅｄｉｎＡ裂
解规律，并和文献［６］报道基本一致。由以上信息
可鉴定ｍ／ｚ：８６１２为ｅｐｉｍｅｄｉｎＡ的准分子离子峰。
化合物３ ２３４～２３５ｍｉｎ时的一级质谱图给
出 ｍ／ｚ：８０９１［Ｍ＋Ｈ］＋，６７７２［Ｍ－１３２＋Ｈ］＋，
５３１２［Ｍ－１３２－１４６＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给
出产物离子峰 ｍ／ｚ：，３６９２［Ｍ－１３２－１４６－１６２＋
Ｈ］＋，３１３０［Ｍ－１３２－１４６－１６２－５６＋Ｈ］＋。据淫
羊藿黄酮类化合物的裂解规律可推知 ｍ／ｚ：６７７２
［Ｍ－ｘｙｌ＋Ｈ］＋，５３１２［Ｍ－ｘｙｌ－ｒｈａ＋Ｈ］＋，３６９２
［Ｍ－ｘｙｌ－ｒｈａ－ｇｌｃ＋Ｈ］＋，３１３０［Ｍ－ｘｙｌ－ｒｈａ－ｇｌｃ
－Ｃ４Ｈ８＋Ｈ］
＋。以上各裂解峰符合 ｅｐｉｍｅｄｉｎＢ裂
解规律，并和文献［６］报道基本一致。由以上信息
可鉴定ｍ／ｚ：８０９１为ｅｐｉｍｅｄｉｎＢ的准分子离子峰。
化合物４ ２４２～２４３ｍｉｎ时的一级质谱图给
出ｍ／ｚ：８２３２［Ｍ＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给出
产物离子峰ｍ／ｚ：６７７２［Ｍ－１４６＋Ｈ］＋，５３１１［Ｍ－
１４６－１４６＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ －１４６－１４６－１６２＋
Ｈ］＋。根据淫羊藿黄酮类化合物的裂解规律可推知
ｍ／ｚ： ６７７２ ［Ｍ － ｒｈａ ＋ Ｈ］＋， ５３１１
［Ｍ－ｒｈａ－ｒｈａ＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－ｒｈａ－ｒｈａ－ｇｌｃ＋
Ｈ］＋。以上各裂解峰符合 ｅｐｉｍｅｄｉｎＣ或 ｂａｏｈｕｏｓｉｄｅ
Ⅵ裂解规律，因为２个鼠李糖连接位置用质谱无法
确定，又没有标准品对照故无法确定。
化合物５ ２５５～２５６ｍｉｎ时的一级质谱图给
出ｍ／ｚ：６７７２［Ｍ＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给出产
物离子峰 ｍ／ｚ：５３１１［Ｍ－１４６＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－
１４６－１６２＋Ｈ］＋。根据淫羊藿黄酮类化合物的裂解
规律可推知 ｍ／ｚ：５３１１［Ｍ－ｒｈａ＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－
Ｒｈａ－Ｇｌｃ＋Ｈ］＋。以上各裂解峰符合ｉｃａｒｉｎ裂解规
律，并和文献［５］报道基本一致。由以上信息可鉴定
ｍ／ｚ：６７７２为ｉｃａｒｉｎ的准分子离子峰。
化合物６ ４１４～４１５ｍｉｎ时的一级质谱图给
出ｍ／ｚ：５０１１［Ｍ＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给出
产物离子峰ｍ／ｚ：３５５２［Ｍ－１４６＋Ｈ］＋，２９９１［Ｍ－
１４６－５６＋Ｈ］＋。根据淫羊藿黄酮类化合物的裂解
规律可推知ｍ／ｚ：３５５２［Ｍ－ｒｈａ＋Ｈ］＋，２９９１［Ｍ－
ｒｈａ－Ｃ４Ｈ８＋Ｈ］
＋。以上各裂解峰符合ｉｋａｒｉｓｏｓｉｄｅＡ
裂解规律，并和文献［７］报道基本一致。由以上信
息可鉴定 ｍ／ｚ：５０１１为 ｉｋａｒｉｓｏｓｉｄｅＡ的准分子离子
峰。
化合物７ ４９３～４９５ｍｉｎ时的一级质谱图给
出 ｍ／ｚ：６７７１［Ｍ＋Ｈ］＋，５１５２［Ｍ－１６２＋Ｈ］＋，
３６９２［Ｍ－１６２－１４６＋Ｈ］＋，二级质谱图给出产物
离子峰 ｍ／ｚ：３１３０［Ｍ－１６２－１４６－５６＋Ｈ］＋。根
据淫羊藿黄酮类化合物的裂解规律可推知 ｍ／ｚ：
５１５２［Ｍ－ｇｌｃ＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－ｇｌｃ－ｒｈａ＋Ｈ］＋，
３１３０［Ｍ－ｇｌｃ－ｒｈａ－Ｃ４Ｈ８＋Ｈ］
＋。以上裂解峰符
合ｓａｇｉｔａｔｏｓｉｄｅＡ裂解规律，并和文献［８］报道基本
一致。由以上信息可鉴定ｍ／ｚ：６７７１为ｓａｇｉｔａｔｏｓｉｄｅ
Ａ的准分子离子峰。
化合物８ ５３０ｍｉｎ时的一级质谱图给出ｍ／ｚ：
６４７１［Ｍ＋Ｈ］＋，５１５２［Ｍ－１３２＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－
１３２－１４６＋Ｈ］＋，二级质谱图给出产物离子峰 ｍ／ｚ：
３１３１［Ｍ－１３２－１４６－５６＋Ｈ］＋。根据淫羊藿黄酮
类化合物的裂解规律可推知 ｍ／ｚ：５１５２［Ｍ－ｘｙｌ＋
Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－ｘｙｌ－ｒｈａ＋Ｈ］＋，３１３１［Ｍ－ｘｙｌ－
ｒｈａ－Ｃ４Ｈ８＋Ｈ］
＋。以上各裂解峰符合 ｓａｇｉｔａｔｏｓｉｄｅ
Ｂ裂解规律，并和文献［８］报道基本一致。由以上
信息可鉴定 ｍ／ｚ：６４７１为 ｓａｇｉｔａｔｏｓｉｄｅＢ的准分子
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第３２卷第１６期
２００７年８月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３２，Ｉｓｓｕｅ １６
Ａｕｇｕｓｔ，２００７
离子峰。
化合物９ ５３８～５３９ｍｉｎ时的一、二级质谱
图分别给出产物离子峰 ｍ／ｚ：６６１２［Ｍ＋Ｈ］＋，
５１５２［Ｍ－１４６＋Ｈ］＋，３６９２［Ｍ－１４６－１４６＋
Ｈ］＋。根据淫羊藿黄酮类化合物的裂解规律可推知
ｍ／ｚ： ５１５２ ［Ｍ － ｒｈａ ＋ Ｈ］＋， ３６９２
７［Ｍ－ｒｈａ－ｒｈａ＋Ｈ］＋。以上各裂解峰符合 ２″Ｏ
ｒｈａｍｏｓｙｌｉｃａｒｉｓｉｄｅＩ裂解规律，并和文献［９］报道基
本一致。由以上信息可鉴定 ｍ／ｚ：６６１２为 ２″Ｏ
ｒｈａｍｏｓｙｌｉｃａｒｉｓｉｄｅＩ的准分子离子峰。
化合物１０ ５８６～５８８ｍｉｎ时的一级质谱图
给出ｍ／ｚ：５１５０［Ｍ＋Ｈ］＋，二、三级质谱图分别给
出产物离子峰 ｍ／ｚ：３６９２［Ｍ－１４６＋Ｈ］＋，３１３１
［Ｍ－１４６－５６＋Ｈ］＋（质谱图见图 １２）。根据淫羊
藿黄酮类化合物的裂解规律可推知 ｍ／ｚ：３６９２［Ｍ
－ｒｈａ＋Ｈ］＋，３１３１［Ｍ－ｒｈａ－Ｃ４Ｈ８＋Ｈ］
＋。以上各
裂解峰符合 ｂａｏｈｕｏｓｉｄｅⅠ裂解规律，并和文献［１０］
报道基本一致。由以上信息可鉴定 ｍ／ｚ：５１５０为
ｂａｏｈｕｏｓｉｄｅⅠ的准分子离子峰。
以上报道的１０个化合物都为８异戊烯基取代
的黄酮苷类成分。分析结果定性地证明有效部位中
所含的成分主要为８异戊烯基取代的黄酮苷类化
合物。
３ 讨论
如果用 ＨＰＬＣＭＳｎ法分析混合物的化学组成
时，首先要对所研究的对象进行全面的资料检索，根
据资料全面了解各化合物的结构特点、分子量、极
性、液相色谱行为和质谱裂解规律。
当化合物结构非常相似，极性相差太小时，它们
的多级质谱裂解规律相同。如果无标准品做对照，
应用本法不能准确地归属化合物的结构，如本文中
的ｅｐｉｍｅｄｉｎＣ和ｂａｏｈｕｏｓｉｄｅⅥ。
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ＨＰＬＣＭＳ３ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＥｐｉｍｅｄｉｕｍｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ
ＬＩＵＰｅｎｇｆｅｉ，ＸＵＤｅｒａｎ，ＫＯＮＧＬｉｎｇｙｉ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＮａｔｕｒａｌＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３８，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｅｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｏｆＥｐｉｍｅｄｉｕｍｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅ
ｓａｍｐｌｅｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｒｅｓｉｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙＨＰＬＣＭＳ３ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｒｅ
ｓｕｌｔ：ＮｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｏｆＥ．ｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅａｎｄｒａｐｉｄｆｏｒｔｈｅ
ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｌａｖｏｎｏｉｄｓｆｒｏｍＥ．ｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ Ｅｐｉｍｅｄｉｕｍｂｒｅｖｉｃｏｒｎｕｍ；ｆ１ａｖｏｎｏｉｄｓ；ＨＰＬＣＭＳ３
［责任编辑 戴 畅］
·８６６１·
第３２卷第１６期
２００７年８月
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ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
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