全 文 ：·化学成分·
心叶淫羊藿化学成分研究 (Ê )
张树军1, 2, 郭洪利1, 2, 赵树军1, 沈敬山2Ξ
(11 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔　161006; 21 中国科学院上海药物研究所, 上海　201203)
摘　要: 目的　对心叶淫羊藿Ep im ed ium brev icornum 全草进行化学成分研究。方法　利用硅胶柱色谱、高效液相
色谱分离和纯化, 通过理化方法及波谱数据分析鉴定其结构。结果　分离得到 8 个化合物, 波谱鉴定为: 52羟基222
异戊烯基苯酚212O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (É )、42羟基222异戊烯基苯酚212O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Ê )、5, 7, 4′2三羟基黄酮2
72O 2Α2L 2鼠李糖苷 (Ë )、宝藿苷É (baohuo side É , Ì )、宝藿苷Ê (baohuo side Ê , Í )、淫羊藿苷C (icariside C, Î )、
淫羊藿苷 ( icariin, Ï )和淫羊藿苷É ( icariside É , Ð )。结论　化合物É 为新化合物, 命名为淫羊藿酚; 化合物Ê 和Ë
系首次从该植物中分离得到。
关键词: 心叶淫羊藿; 小檗科; 淫羊藿酚; 淫羊藿苷
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 03- 0325- 03
Chem ica l con stituen ts of Ep im ed ium brevicornum (Ê )
ZHAN G Shu2jun1, 2, GUO Hong2li1, 2, ZHAO Shu2jun1, SH EN J ing2shan2
( Inst itu te of Chem istry and Chem ical Engineering, Q iqihar U niversity, Q iqihar 161006, Ch ina; 21 Shanghai Inst itu te
of M ateria M edica, Ch inese A cadem y of Sciences, Shanghai 201203, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts in the w ho le p lan ts of Ep im ed ium brev icor-
num 1M ethods　T he con st ituen ts w ere repeated ly separa ted and pu rif ied w ith silica gel co lum n and H PL C,
and iden t if ied by spectra l m ethods1 Results　E igh t compounds w ere iso la ted from E 1 brev icornum 1 T hey
w ere 52hydroxy222p renylpheno l212O 2Β2D 2glucopyrano side (É ) , 42hydroxy222p renylpheno l212O 2Β2D 2gluco2
pyrano side (Ê ) , 5, 7, 4′2t rihydroxyflavone272O 2Α2L 2rham ao side (Ë ) , baohuo side É (Ì ) , baohuo sideÊ (Í ) , icariside C (Î ) , icariin (Ï ) , and icariside É (Ð ) 1 Conclusion　Compound É is a new com 2
pound nam ed as icaripheno l, Compounds Ê and Ë are iso la ted from E 1 brev icornum fo r the first t im e1
Key words: Ep im ed ium brev icornum M ax im. ; Berberidaceae; icaripheno l; icariin
　　心叶淫羊藿 Ep im ed ium brev icornum M ax im 1
是小檗科淫羊藿属植物的茎叶。《本草纲目》记载具
有“益精气, 健筋骨, 补肝肾, 强心力”等功效[1 ]。该属
植物主要分布于亚洲和欧洲的温带和亚热带地区,
全世界有20 余种, 我国有13 种2 个变种。近年来关
于该属植物化学成分的研究报道很多, 也有对心叶
淫羊藿化学成分的研究报道[2～ 4 ]。为了更进一步研
究心叶淫羊藿生物活性, 笔者在对其二氯甲烷提取
物化学成分研究[5 ]的基础上, 又对醋酸乙酯提取物
进行了研究, 从中分离出8 个单体化合物, 根据波谱
学方法鉴定为: 52羟基222异戊烯基苯酚212O 2Β2D 2吡
喃葡萄糖苷 (É )、42羟基222异戊烯基苯酚212O 2Β2D 2
葡萄糖苷 (Ê )、5, 7, 4′2三羟基黄酮272O 2Α2L 2鼠李糖
苷 (Ë )、宝藿苷É (Ì )、宝藿苷Ê (Í )、淫羊藿苷C (Î )、淫羊藿苷 (Ï )和淫羊藿苷É (Ð ) , 其中化合物É 为新化合物, 命名为淫羊藿酚, 化合物Ê 和Ë 系首次从该植物中分离得到。1　仪器和材料熔点用X- 6 型显微熔点测定仪测定; 核磁共振谱用M ercu ry - 400 核磁共振仪 (V arian 公司) 测定, TM S 为内标; 质谱用 M A T - 95 型质谱仪(F inn igan 公司 ) 测定; 红外光谱用美国 M agnaFT IR - 750 型傅立叶变换红外光谱仪 (KB r 压片)测定; 高效液相色谱仪 (H PL C ) 为A gilen t 1100 系列。薄层色谱硅胶板 (烟台化工厂生产) ; 柱色谱硅胶(200～ 300 目) 为青岛海洋化工厂产品, 溶剂为国药集团上海试剂厂产品。淫羊藿由齐齐哈尔大学沙伟教授鉴定为心叶淫
·523·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 3 期 2008 年 3 月
Ξ 收稿日期: 2007206202
作者简介: 张树军 (1964- ) , 男, 教授, 博士, 研究方向为天然有机物的分离及结构修饰。　E2m ail: sh jzhang2005@ 1261com
羊藿E 1 brev icornum M ax im 1 的茎叶。
2　提取和分离
心叶淫羊藿药材 (干燥的地上部分 215 kg) 粉
碎, 用无水乙醇浸泡 2 d 后滤过 (重复 3 次, 每 次用
无水乙醇8 L ) , 滤液浓缩至小体积后用水分散, 依次
用石油醚、二氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取。醋酸乙
酯萃取液浓缩得提取物2510 g (收率为110% )。将该
提取物用硅胶柱色谱分离 (用氯仿2甲醇梯度洗脱)
得到 5 个组分 (F1: 1122 g, F2: 1181 g, F3: 1152 g,
F4: 5173 g, F5: 15100 g)。F2 经过甲醇重结晶得化
合物Ì (01576 g, 占醋酸乙酯提取物质量的 2130
% ) ; F3 经过甲醇重结晶得化合物Î (01043 g, 占醋
酸乙酯提取物质量的0117% )。F4 经硅胶柱色谱分
离, 氯仿2甲醇梯度洗脱, 得到 3 个组分 ( F42
1: 01278 g, F422: 11316 g, F423: 21427 g)。F421 经
甲醇重结晶得化合物Ð (01230 g, 占醋酸乙酯提取
物质量的 0192% ) ; F423 经硅胶柱色谱分离, 氯仿2
甲醇梯度洗脱, 得到 3 个组分 (F42321: 01854 g, F42
322: 01538 g, F42323: 01645 g)。F42322 经过高效液
相色谱分离得化合物É (01067 g, 占醋酸乙酯提取
物质量的 0127% )、Ê (01154 g, 占醋酸乙酯提取物
质量的 0162% )、Ë (01036 g, 占醋酸乙酯提取物质
量的 0114% )、Í (01072 g, 占醋酸乙酯提取物质量
的0129% )。F5 经甲醇重结晶得化合物Ï (5150 g,
占醋酸乙酯提取物质量的2210% )。
3　结构鉴定
化合物É : 浅棕色无定形粉末, HR 2E I2M S
m öz : 3401161 3, 给出分子式为C17H 24O 7 (理论值
3401152 2) ; 1H 2NM R谱 (表1)中, ∆ 6167 (1H , d, J =
818 H z) , 6164 ( 1H , dd, J = 818, 310 H z) 和 6169
(1H , d, J = 310 H z) 处的信号表明可能存在一个不
对称三取代苯, ∆ 1163 (3H , d, J = 116 H z) 和 1167
( 3H , d, J = 116 H z) 两个甲基信号, ∆ 3130 (2H , d,
J = 712 H z) 处2CH 22的信号, ∆ 5126 (1H , t, J = 712
H z) 一个与不饱和碳相连氢的三重峰, 表明可能存
在一个异戊烯基的结构片段。∆ 4160 (1H , d, J = 810
H z) , 3117 (1H , m ) , 3118 (1H , m ) , 3120 (1H , t, J =
910 H z) , 3111 (1H , m ) , 3146 (1H , dd, J = 1210, 516
H z) , 表明存在一个葡萄糖基结构。 13C2NM R谱 (表
1)给出17 个碳信号, ∆ 15010 和15013 是2 个与氧相
连的不饱和碳信号, D EPT 谱给出 8 个不饱和的次
甲基, 2 个甲基、2 个亚甲基, 根据以上数据推测该化
合物的结构可能与化合物Ê 类似, 不同之处是两个
化合物的氢谱与碳谱中4 位和5 位的化学位移不同。
根据HM BC 谱以及参考化合物Ê 的文献, 确定该化
合物的结构为 52羟基222异戊烯基苯酚212O 2Β2D 2吡
喃葡萄糖苷[5 ] , 见图1。为一新化合物, 命名为淫羊藿
酚。
图 1　化合物É 的HM BC (H→C)
F ig11　HM BC Correla tion of compound É (H→C)
表 1　化合物É 的1H-NM R和13C-NM R波谱数据 (DM SO -d6)
Table 1　1H-NM R and 13C-NM R Spectra l Data
of compound É (DM SO -d6)
位置 ∆C ∆H　　　
1 15010 (s)
2 12811 (s)
3 11718 (d) 6167 (1H , d, J = 818 H z)
4 11510 (d) 6164 (1H , dd, J = 818, 310 H z)
5 15013 (s)
6 11414 (d) 6169 (1H , d, J = 310 H z)
1′ 10217 (d) 4160 (1H , d, J = 810 H z)
2′ 6918 (d) 3117 (1H , m )
3′ 7315 (d) 3118 (1H , m )
4′ 7617 (d) 3120 (1H , t, J = 910 H z)
5′ 7710 (d) 3111 (1H , m )
6′ 6019 ( t) 3146 (1H , dd, J = 1210, 516 H z)
1″ 2810 ( t) 3130 (2H , d, J = 712 H z)
2″ 12310 (d) 5126 (1H , t, J = 712 H z)
3″ 13116 (s)
4″ 1717 (q) 1163 (3H , d, J = 116 H z)
5″ 2516 (q) 1167 (3H , d, J = 116 H z)
化合物 Ê : 浅棕色无定形粉末, mp 132～
133 ℃, [ Α]20D - 42 (c 0155, M eOH ) , 1H 2NM R (400
M H z, DM SO 2d6) ∆: 1165 (3H , s, H 24′) , 1168 (3H , s,
H 25′) , 3114 (1H , m , Glc25) , 3122 (1H , m , Glc22) ,
3122 (1H , t, J = 912 H z, Glc23) , 3124 (1H , t, J = 912
H z, Glc24) , 3128 ( 2H , d, J = 615 H z, H 21′) , 3145
(1H , dd, J = 1117, 518 H z, Glc26a) , 3168 (1H , dd,
J = 1117, 210 H z, Glc26b) , 4156 (1H , d, J = 712 H z,
Glc21) , 5126 (1H , t, J = 615 H z, H 22′) , 6147 (1H ,
dd, J = 818, 310 H z, H 26) , 6149 (1H , d, J = 310 H z,
H 23) , 6190 (1H , d, J = 818 H z, H 25)。以上1H 2NM R
谱数据与文献完全一致[6 ] , 确定该化合物的结构为
42羟基222异戊烯基苯酚212O 2Β2D 2葡萄糖苷。
化合物Ë : 黄色无定形粉末, 1H 2NM R ( 400
M H z, DM SO 2d6 ) ∆: 0177 (3H , d, J = 519 H z, R ha2
·623· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 3 期 2008 年 3 月
CH 3) , 3104 (1H , m , R ha25) , 3108 (1H , dd, J = 911,
610 H z, R ha24) , 3144 ( 1H , dd, J = 819, 313 H z,
R ha23) , 3195 (1H , b r, R ha22) , 5127 (1H , d, J = 112
H z, R ha21) , 6119 ( 1H , d, J = 118 H z, H 26) , 6140
(1H , d, J = 118 H z, H 28) , 6190 (2H , d, J = 818 H z,
H 23′, 5′) , 7173 (2H , d, J = 818 H z, H 22, 6′) , 12160
(1H , s, 52OH )。以上1H 2NM R谱与宝藿苷Ê 相比较,
除缺少异戊烯基之外, 其他完全相同, 再参考文献[7 ]
确定为5, 7, 4′2三羟基黄酮272O 2Α2L 2鼠李糖苷。
化合物Ì : 黄色针状晶体 (甲醇) , mp 202～
203 ℃,M g2HC l 反应呈玫瑰红色, FeC l3 溶液反应
呈墨绿色。IR、1H 2NM R谱数据与文献中宝藿苷É 完
全一致[8 ] , 故鉴定为宝藿苷É。
化合物Í : 黄色粉末状晶体 (甲醇) , mp 156～
157 ℃,M g2HC l 反应呈深红色, FeC l3 溶液反应呈
墨绿色。IR、1H 2NM R谱数据与文献中宝藿苷Ê 完全
一致[8 ] , 故鉴定为宝藿苷Ê。
化合物Î : 黄色针状晶体 (甲醇) , mp 286～
288 ℃, HC l2M g 粉反应呈红色, FeC l3 反应呈墨绿
色。IR、1H 2NM R谱数据与文献中淫羊藿苷C 完全一
致[9 ] , 所以确定为淫羊藿苷C。
化合物Ï : 浅黄色针状结晶 (甲醇) , mp 231～ 232 ℃, A lC l3 溶液显黄色。IR、1H 2NM R谱数据与文献中淫羊藿苷完全一致[10 ] , 故鉴定为淫羊藿苷。化合物Ð : 黄色粉末状结晶 (甲醇) , mp 206～207 ℃, HC l2M g 粉反应呈红色, FeC l3 反应呈墨绿色。IR、1H 2NM R谱数据与文献中淫羊藿次苷É 完全一致[7 ] , 鉴定为淫羊藿次苷É。参考文献:[ 1 ]　江苏新医学院1 中药大辞典 [M ]1 上海: 上海科学技术出版社, 19771[ 2 ]　廖时萱, 朱洪平, 陈海生, 等 1 心叶淫羊藿化学成分的研究[J ]1 第二军医大学学报, 1994, 15 (3) : 2681[ 3 ]　阎文玫, 符　颖, 马　艳, 等 1 心叶淫羊藿黄酮类化学成分研究 [J ]1 中国中药杂志, 1998, 23 (12) : 73527361[ 4 ]　王明权, 彭　昕, 甘祺锋1 心叶淫羊藿的化学成分研究 [J ]1现代中药研究与实践, 2005, 19 (2) : 392421[ 5 ]　郭洪利, 王敏杰, 郑　金, 等 1 心叶淫羊藿化学成分研究[J ]1 中国药学杂志, 2006, 14: 1060210621[ 6 ]　Gòngo ra L , Giner R , M án～ ez S, et a l1 N ew p renylhydro2qu inone glyco sides from P hag na lon rup estre [J ]1 J N a tP rod , 2001, 64 (8) : 1111211131[ 7 ]　L iW K, Zhang R Y, X iao P G1 F lavono ids from Ep im ed iumw anshanense [J ]1 P hy tochem istry , 1996, 43 (2) : 52725301[ 8 ]　李　枫, 刘永 1 宝藿甙É , Î , Ï 和宝藿素的分离和结构研究 [J ]1 药学学报, 1988, 23 (10) : 73927481[ 9 ]　李也实, 刘永 1 绒毛淫羊藿化学成分研究 [J ]1 中草药,1992, 23: 82111[ 10 ]　L i Y, L iu Y1 F lavono l glyco sides from Ep im ed ium W usha2nense [J ]1 P hy tochem istry , 1990, 29 (10) : 3311233141
筒鞘蛇菰的化学成分研究
潘剑宇1, 3, 周　媛2, 邹　坤2, 吴　军1, 李庆欣1, 张　　1Ξ
(11 中国科学院南海海洋研究所 广东省海洋药物重点实验室, 广东 广州　510301; 21 三峡大学化学与生命科学学院
天然产物研究与利用湖北省重点实验室, 湖北 宜昌　443002; 31 中国科学院研究生院, 北京　100039)
摘　要: 目的　研究筒鞘蛇菰B alanop hora involucra ta 的化学成分。方法　用硅胶柱色谱、高效液相色谱、NM R、
ES I2M S、E I2M S 和圆二色光谱等各种波谱和光谱方法对该植物醋酸乙酯萃取部位的化学成分进行分离鉴定。结果
共分离鉴定了10 个单体化合物, 包括1 个异香豆素、2 个苯丙烯酸葡萄糖苷和7 个黄酮化合物。分别是 (2R ) 2圣草酚252O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (É )、(2S ) 2圣草酚252O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ê )、根皮苷 (Ë )、32羟基根皮苷 (Ì )、三叶苷
(Í )、(反式) 23, 4, 2′, 4′, 6′2五羟基查尔酮22′2O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Î )、金鱼草素242O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ï )、
(反式) 212O 2对香豆酰基2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ð )、(反式) 212O 2咖啡酰基2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ñ )、短叶苏木酚酸甲
酯 (Ò )。结论　以上化合物均为首次从该植物中分离得到, 其中化合物É 为新化合物, 命名为筒鞘蛇菰苷
(balan invo lin)。
关键词: 筒鞘蛇菰; 筒鞘蛇菰苷; 圆二色光谱
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 03- 0327- 05
·723·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 3 期 2008 年 3 月
Ξ 收稿日期: 2007210220
基金项目: 中国科学院重要方向资助项目 (KZCX22YW 2216)
作者简介: 潘剑宇 (1979- ) , 男, 广东罗定人, 在读博士研究生, 从事海洋天然产物化学研究。3 通讯作者　张　　　T el: (020) 89023103　E2m ail: zh sim d@ scsio1ac1cn